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Iniziamo a vedere le funzioni principali di Gaussian. La funzionalità più utilizzata ed effettuata per ogni studio computazionale è sicuramente la funzione "ottimizzazione". Questa funzione è descritta nella riga di comando del file Input, dalla parola "opt" presente dopo l'indicazione del metodo e della basis set. Di seguito un esempio di riga di comando per ottenere l'ottimizzazione.
#HF(metodo)/6-21G**(basis set) opt(comando per ottimizzazione)
Naturalmente nella riga di comando possono essere sempre inseriti altri parametri che il programma deve seguire, ad esempio il numero massimo di cicli di calcolo, la memoria massima di utilizzo o la presa in considerazione o meno della simmetria della molecola.
La funzione "opt" viene utilizzata per molteplici scopi, il più utilizzato è sicuramente lo studio della PES. Con questa funzione il programma ci fornisce il punto stazionario più vicino alla molecola da noi immessa (matrice Z inserita nell'Input), spesso si tratta di minimi locali o assoluti ma non è sempre così (vedremo più avanti questi casi particolari).
Che calcoli effettua Gaussian quando gli viene dato il comando "opt"?
Gaussian con il comando "opt" esplora la PES considerando la differenza di energia potenziale U fra le diverse strutture geometriche analizzate. In poche parole Gaussian cambia la geometria della molecola di partenza e si calcola la relativa energia fino ad ottenere l'energia minima del sistema, in cui la derivata prima è uguale a 0.
Come fa Gaussian a capire che quella geometria è un minimo della PES?
Attraverso la convergenza del sistema. La convergenza del sistema è una verifica che Gaussian effettua sul sistema attraverso l'analisi di alcuni criteri. Questi criteri sono:
Cerchiamo di spiegare questi criteri in maniera più semplice e comprensibile. Analizzeremo solo il criterio sullo spostamento energetico calcolato in quanto più facile da comprendere e meno astratto del concetto di forza. Iniziamo con calma
Noi inseriamo all'interno del file Input una determinata matrice Z, che consiste in un determinato vettore "q" della PES che a sua volta consiste nel punto di partenza dell'ottimizzazione. Gaussian come già detto in precedenza, modificherà un parametro del sistema di partenza (ad esempio una lunghezza di legame, un angolo diedro o altro parametro) e calcolerà l'energia potenziale per il nuovo sistema ottenuto.
Ottenuta l'energia potenziale del nuovo sistema, Gaussian effettua la sottrazione rispetto all'energia potenziale della struttura modifica (struttura iniziale), ottenendo un valore numerico. Se questo valore numerico è essenzialmente zero, Gaussian identificherà quella struttura come minimo in caso contrario continuerà a modificare il parametro scelto (lunghezza di legame, angolo diedro o altro parametro) finchè non avrà soddisfatto il criterio di spostamento energetico calcolato (differenza energetica fra le due strutture circa 0). Vi inserisco un'immagine in modo da rendere più chiaro il discorso appena affrontato (Fig.1).
Iniziamo a vedere le funzioni principali di Gaussian. La funzionalità più utilizzata ed effettuata per ogni studio computazionale è sicuramente la funzione "ottimizzazione". Questa funzione è descritta nella riga di comando del file Input, dalla parola "opt" presente dopo l'indicazione del metodo e della basis set. Di seguito un esempio di riga di comando per ottenere l'ottimizzazione.
#HF(metodo)/6-21G**(basis set) opt(comando per ottimizzazione)
Naturalmente nella riga di comando possono essere sempre inseriti altri parametri che il programma deve seguire, ad esempio il numero massimo di cicli di calcolo, la memoria massima di utilizzo o la presa in considerazione o meno della simmetria della molecola.
La funzione "opt" viene utilizzata per molteplici scopi, il più utilizzato è sicuramente lo studio della PES. Con questa funzione il programma ci fornisce il punto stazionario più vicino alla molecola da noi immessa (matrice Z inserita nell'Input), spesso si tratta di minimi locali o assoluti ma non è sempre così (vedremo più avanti questi casi particolari).
Che calcoli effettua Gaussian quando gli viene dato il comando "opt"?
Gaussian con il comando "opt" esplora la PES considerando la differenza di energia potenziale U fra le diverse strutture geometriche analizzate. In poche parole Gaussian cambia la geometria della molecola di partenza e si calcola la relativa energia fino ad ottenere l'energia minima del sistema, in cui la derivata prima è uguale a 0.
Come fa Gaussian a capire che quella geometria è un minimo della PES?
Attraverso la convergenza del sistema. La convergenza del sistema è una verifica che Gaussian effettua sul sistema attraverso l'analisi di alcuni criteri. Questi criteri sono:
- Le forze devono essere essenzialmente 0
- La radice quadrata della forza deve essere essenzialmente 0
- Lo spostamento energetico calcolato per lo step successivo deve essere minore di 0.0018 (essenzialmente 0)
- La radice quadrata dello spostamento energetico calcolato deve essere minore di 0.0012 (essenzialmente 0)
Cerchiamo di spiegare questi criteri in maniera più semplice e comprensibile. Analizzeremo solo il criterio sullo spostamento energetico calcolato in quanto più facile da comprendere e meno astratto del concetto di forza. Iniziamo con calma

Noi inseriamo all'interno del file Input una determinata matrice Z, che consiste in un determinato vettore "q" della PES che a sua volta consiste nel punto di partenza dell'ottimizzazione. Gaussian come già detto in precedenza, modificherà un parametro del sistema di partenza (ad esempio una lunghezza di legame, un angolo diedro o altro parametro) e calcolerà l'energia potenziale per il nuovo sistema ottenuto.
Ottenuta l'energia potenziale del nuovo sistema, Gaussian effettua la sottrazione rispetto all'energia potenziale della struttura modifica (struttura iniziale), ottenendo un valore numerico. Se questo valore numerico è essenzialmente zero, Gaussian identificherà quella struttura come minimo in caso contrario continuerà a modificare il parametro scelto (lunghezza di legame, angolo diedro o altro parametro) finchè non avrà soddisfatto il criterio di spostamento energetico calcolato (differenza energetica fra le due strutture circa 0). Vi inserisco un'immagine in modo da rendere più chiaro il discorso appena affrontato (Fig.1).
La geometria da noi immessa come matrice Z consiste nel vettore qk, la quale viene ottimizzata in 4 step, ottenendo il vettore qk+4 che consiste nella geometria ottimizzata del nostro sistema. In Fig.1 è presente solo l'ottimizzazione della lunghezza di legame A-B ma se immaginiamo di effettuare questo processo per altre variabili di sistema (altre distanze, altri angoli o altro parametro) otteniamo l'effettivo lavoro che svolge Gaussian durante l'operazione di ottimizzazione.
Ogni vettore "q" (nuova geometria del sistema) preso in considerazione da Gaussian nella sua ottimizzazione viene descritto nel file di output (osservabile con ChemCraft), vedere Fig.2 sottostante.
Ogni vettore "q" (nuova geometria del sistema) preso in considerazione da Gaussian nella sua ottimizzazione viene descritto nel file di output (osservabile con ChemCraft), vedere Fig.2 sottostante.
Ogni step presente nel file di output e descritto da un valore di energia corrisponde a una differente geometria del sistema. Notate come Gaussian abbia interrotto l'ottimizzazione quando la differenza di energia fra i due vettori "q" presi in cosiderazione (geometria 19 e 18) è pressochè 0.
Come già detto, Gaussian ci fornisce soltanto il punto stazionario più vicino alla nostra matrice Z che non è detto che corrisponda al minimo assoluto del sistema. Sta nella bravura dell'operatore a individuare ed interpretare i risultati in modo da riuscire ad ottenere un risultato chimicamente e fisicamente accettabile.
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