Ozonolisi
L'ozono, un allotropo dell'ossigeno, è un 1,3-dipolo che subisce cicloaddizione [4s + 2s] ad alcheni.
La struttura dell'ozono può essere scritta come un ibrido di risonanza di strutture zwitterioniche, come mostrato qui. Sebbene le strutture energeticamente favorite sulla sinistra siano 1,2-dipoli, l'ozono può reagire solo come un 1,3-dipolo terminale, dato che l'ossigeno centrale una guscio di valenza pieno.

[Immagine: ozone.gif]

Il prodotto iniziale della cicloaddizione dell'ozono ad un alchene è chiamato molozonuro o 1,2,3-triossolano. Tali composti sono molto instabili e decompongono rapidamente; nonostante ciò, la prova spettroscopica della loro esistenza transiente di un tale composto è stata ottenuta a -100 ºC. Il modo in cui tali composti decompongono è stato soggetto di molte analisi. Come mostrato nello schema che segue, esso è di solito rappresentato (meccanismo di Criegee) come una cicloreversione concertata che porta ad un frammento carbonilico ed una specie zwitterionica, cui spesso ci si riferisce come un ossido di carbonile.
I calcoli indicano una energia di attivazione di 20 kcal/mol o meno per una tale trasformazione. Una scissione alternativa di uno dei due deboli legami O–O nel molozonuro, seguita da immediata frammentazione del risultante diradicale dovrebbe portare ad intermedi equivalenti. L'intermedio zwitterionico è un 1,3-dipolo dello stesso tipo dell'ozono; comunque, esso preferisce cicloaddizionarsi a funzioni carboniliche piuttosto che ai doppi legami dell'alchene. In questo modo un ozonuro isomerico, noto come ozonuro di Staudinger, si forma. Tali ozonuri sono molto più stabili dei loro precursori, ed in alcuni casi possono essere isolati come composti cristallini puri. In generale, gli ozonuri devono essere maneggiati con attenzione, dato che essi possono decomporsi in maniera esplosiva.
Se l'ozonolisi è condotta in un solvente alcolico, invece del comune solvente cloruro di metilene, il carbonil ossido dipolare può essere intrappolato come l'α-idroperossido di un etere.
La reazione dello stirene, mostrata sotto la linea verde, è un esempio. Nel caso di alcheni non simmetrici come lo stirene, lo zwitterione carbonil ossido è stabilizzato dai sostituenti alchilici sul carbonio caricato positivamente, e la frammentazione del molozonuro favorisce questo intermedio. Ugualmente, sostituenti elettron attrattori vicino destabilizzano la specie carbonil ossido.

[Immagine: ozone2.gif]

Inoltre l'addizione all'alcole porta all'intrappolamento, e quindi c'è un numero sempre maggiore di prove a supporto degli elementi chiave del meccanismo mostrato qui.

[Immagine: ozone3.gif]

Perciò, il zwitterione carbonil ossido subisce reazioni di cicloaddizione con composti carbonilici estranei, come mostrato dall'ozonuro C nell'equazione 1. Sebbene due zwittterioni potrebbero combinarsi a dare un bis-perossido dimero, l'estrema reattività di questi intermedi rende tale cosa improbabile, comparata con altre interazioni reattive. La sostituzione dialchilica serve ad aumentare la stabilità del carbonil ossido, e nel caso della reazione 1, il bis-perossido B è ottenuto in piccole quantità assieme agli ozonuri A e C.
La ricombinazione intramolecolare dei frammenti carbonile e carbonil ossido è di solito vantaggiosa, come dimostra l'ozonolisi del ciclopentene (equazione 2). L'ozonuro [3.2.1] biciclico è ottenuto puro con rese maggiori dell'80%. Curiosamente, il cicloesene non porta ad un simile ozonuro monomerico, ma invece, ad un assortimento di ozonuri oligomerici e perossidi. Una spiegazione per questo comportamento può risiedere nella configurazione dell'intermedio carbonil ossido zwitterionico. Proprio come le ossime ed altri derivati imminici possono esistere nelle configurazioni stereoisomeriche syn e anti, il raggruppamento RHC=O–O può adottare strutture simili. La descrizione della risonanza di un carbonil ossido è presentata nel riquadro sopra grigio ombreggiato. Delle quattro strutture di Lewis mostrate, la più favorevole è chiaramente quella sulla sinistra. L'unità C=O–O è planare e piegata, con un angolo di legame di circa 120°. Se la barriera per la rotazione (o inversione) attorno al legame C=O è sufficientemente elevata, il carbonil ossido avrà una configurazione relativa distinta rispetto ai sostituenti sul carbonio. L'esempio mostrato qui è syn. Se una configurazione syn del carbonil ossido è richiesta per una cicloaddizione intramolecolare di corte catene, ed i frammenti del cicloesene molozonuro sono un isomero anti, è comprensibile il suo fallimento nel formare un ozonuro monomerico.

[Immagine: ozone4.gif]

Una bella dimostrazione a supporto di questa spiegazione è mostrata sopra. I derivati di ciclopentene e cicloesene, ognuno recante un sostituente aldeidico, appropriatamente dimensionato, marcato con deuterio, sono stati sottoposti ad ozonolisi in cloruro di metilene a -78 °C. La frammentazione del molozonuro in ogni caso produce un carbonil ossido avente come sostituenti due catene aldeidiche della stessa lunghezza. Diversamente dagli esempi non sostituiti mostrati sopra, entrambi i composti portano ad ozonuri monomerici con buone rese. Se l'intermedio carbonil ossido è formato in una maniera stereo-casuale, o se le forme isomeriche vengono rapidamente interconvertite, allora la marcatura con deuterio sarà scambiato tra la posizione a testa di ponte e la catena laterale aldeidica rimanente. I dati presentati nello schema chiaramente dimostrato la frammentazione stereoselettiva di ogni molozonuro ed una forte preferenza per la cicloaddizione syn.

[Immagine: ozone5.gif]

L'equazione 1 nello schema che segue illustra la formazione di un tipico intermedio carbonil ossido tramite addizione di ossigeno ad un carbene, generato tramite eliminazione fotochimica di azoto da un diazo composto. Questo carbonil ossido esibisce la stessa reattività di quelli formati per ozonolisi, inclusa la cicloaddizione ad una funziona carbonilica aldeide. Nello stesso modo, una specie carbonil ossido sufficientemente stabile, che permette caratterizzazione spettroscopica, è stato preparato recentemente, come mostrato nell'equazione 2. Sebbene ancora estremamente reattivo, questo intermedio potrebbe essere esaminato in soluzione a temperature al di sotto dei -80 °C. L'irradiamento seguente ha isomerizzato lo zwitterione nel suo isomero neutro diossetano, mostrato sulla destra. Nonostante l'apparente tensione d'anello di questo composto, esso è stabile fino a 20 °C e potrebbe essere cristallizzato. Dati spettroscopici e di diffrazione ai raggi X confermano la struttura mostrata qui.

Nella maggior parte delle applicazioni sintetiche dell'ozonolisi, la decomposizione ossidativa o riduttiva dell'ozonuro di Staudinger nei prodotti carbonilici o nei loro derivati acetalici è lo stadio finale della reazione.
Due metodi comuni impiegati in tale work-up sono descritti sotto, e molti altri si sono dimostrati utili.

[Immagine: ozonide.gif]

Per esempio, quenchando la miscela di reazione dell'ozonolisi in una soluzione in THF di LiAlH4 porta alla riduzione di entrambe le metà carboniliche ad alcoli. Un set di condizioni particolarmente utile che permette che due funzioni aldeidiche simmetricamente equivalenti vengano rilasciate in differenti forme o stati di ossidazione è mostrato nello schema seguente. Queste procedure tutte iniziaano con una ozonolisi a bassa temperatura in presenza di metanolo. Una volte che il doppio legame è completamente convertito nell'iniziale prodotto ozonuro, come evidenziato dal caratteristico colore blu dell'ozono non reagito, l'ozono in eccesso è rimosso tramite un flusso di azoto. A questo punto una delle aldeidi è libera e l'altra esiste nella forma di un α-idroperossido metil etere. Nella procedura A, l'aggiunta di acido p-toluensolfonico converte l'aldeide libera in un dimetil acetale. Il catalizzatore acido è quindi neutralizzato con sodio bicarbonato, e l'idroperossido ridotto ad un emiacetale per trattamento con dimetil solfuro, un riducente generalmente utile per ozonuro o perossidi. Questa riduzione è mostrata dall'equazione più in alto nel riquadro blu ombreggiato.

[Immagine: ozone6.gif]

Dopo l'iniziale ozonolisi, le procedure B e C procedono in primo luogo tramite rimozione dell'eccesso di metanolo come azeotropo del benzene. La reazione chiave in entrambi i casi è un'ossidazione eliminativa dell'α-idroperossido metil etere, come mostrato dalla reazione in basso nel riquadro ombreggiato. Questa reazione è condotta o immediatamente (condizioni B) o dopo la formazione dell'acetale come nella procedura A (condizioni C).
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