PILA A CONCENTRAZIONE

[Ca0s]

Una miscela gassosa, A, è formata da Cl2 e Ne. La f.e.m. della pila a 25 °C, 
 
Pt, A (Ptot = 2 atm) | NaCl (0,15 M) || NaCl (0,15 M) | Pt, Cl2, (P = 2 atm) 
 
è pari a 0,01250 Volt. Calcolare le frazioni molari di Cl2 e Ne nella miscela. 

scusate se non vi posto una mia soluzione, ma sinceramente non riesco proprio ad avviarne una,

 l'unica cosa che mi viene in mente è che questa è una pila di concentrazione e perciò potrei sfruttare la fem per trovare delle concentrazioni per risalire alle proprietà del gas utilizzato, però non saprei come procedere nella maniera corretta.

inoltre attraverso il dato della temperatura potrei trovare le moli del gas in questione, ma non avendo il dato del volume penso sarebbe un calcolo inutile (anche ipotizzando il volume di 1L)

poi,è possibile tener presente di una molecola formata con un gas nobile ? dato che il problema richiede di calcolare le frazioni molari tra i due elementi allora ciò mi fa pensare di dover utilizzare le pressioni piuttosto che le moli, anche se non è più così una rarità trovare molecole composte con gas nobili

so che va contro le regole, ma almeno se potreste darmi una mano nell'avviarmi ve ne sarei grato !

[LuiCap]

Si tratta di una pila a concentrazione, in cui, come in tutte le pile, il semielemento a potenziale maggiore si comporta da catodo e l'altro da anodo.
Dato che nei due semielementi la concentrazione della specie ridotta (lo ione Cl-) è la stessa (= 0,15 M) il potenziale della pila (= 0,01250 V) dipende unicamente dal rapporto fra la la pressione parziale del Cl2 all'anodo (che è l'unico dato incognito da calcolare, trovata questa si può facilmente calcolare la sua frazione molare nella miscela gassosa con Ne) e la pressione parziale = pressione totale di Cl2 al catodo.

La redox che avviene è:

Cl2(catodo) + 2 Cl-(anodo) 2 Cl-(catodo) + Cl2(anodo)

2 atm.............o,15 M................0,15 M............x atm

[Ca0s]

ho capito,molto più semplice di quello che potesse sembrare,sarà che il dato della temperatura mi ha un po' disorientato...

quindi:

DE= 0.0592/2 * log 2/x 0.01250= 0.02955 * log 2/x

tagliando corto

logx = -0.123 = 0.75 atm = PCl2

e di conseguenza le frazioni molari sono 0.37 per Cl2 e 1.25 per Ne

giusto ?

una domanda... perchè hai dato per scontato che 2 sia la pressione totale al catodo ? semplicemente perchè nello schema delle pile è convenzione disegnare a destra il catodo e a sinistra l'anodo ?

[LuiCap]

La convenzione nella schematizzazione di una pila è quella che hai detto, quindi occorre partire da qui.
La temperatura di 25°C viene fornita in quanto i potenziali normali di riduzione riferiti all'elettrodo normale a idrogeno sono tabulati a 25°C.

In realtà in una pila a concentrazione il dato dell'E° della coppia Cl2/Cl- non occorre conoscerlo perché il potenziale della pila si calcola anche in questo modo:
E (pila) = (E°(+) - E°(-) - 0,05916/n e- · log Q
dove:
Q = quoziente di reazione = [prodotti] / [reagenti]
In questa pila la reazione che avviene è:
Cl2(catodo) + 2 Cl-(anodo) 2 Cl-(catodo) + Cl2(anodo)
quindi:
E(pila) = (1,36 -1,36) - 0,05916/2 · log [(x · 0,15^2) / (2 · 0,15^2)
E(pila) = - 0,05916/2 · log x/2
0,01250 = - 0,05916/2 · log x/2
Risolvendo:
x = P Cl2(anodo) = 0,76 atm

Attento!!!
La somma delle frazioni molari di una miscela gassosa è sempre uguale a 1, quindi:
P Cl2 = 0,76 atm
P Ne = 2 - 0,76 = 1,24 atm

X Cl2 = 0,76 atm / 2 atm = 0,38
X Ne = 1,24 atm / 2 atm = 0,62

[Ca0s]

si scusami i risultati sono corretti ho sbagliato a trascrivere la frazione molare di Ne sul pc.

la formula che mi hai trascritto è praticamente uguale alla mia, semplicemente io ho considerato di elevare alla -1 l'argomento del logaritmo invertendo numeratore e denominatore e cambiando di segno.

però scusami non capisco il ragionamento che hai impostato riguardo il quoziente di reazione, (a parte il significato chimico) il quoziente di reazione si calcola allo stesso modo della costante di equilibrio, quindi diremo che stiamo parlando della stessa cosa, su questa base a rigor di logica ho impostato una costante di equilibrio in funzione delle pressioni

mi sembra strano il passaggio che hai fatto, cioè moltiplicare pressioni e concentrazioni per trovare il quoziente di reazione (o costante di equilibrio) anche se comunque perveniamo a risultati identici questo è dato dal fatto che le concentrazioni sono uguali sia al numeratore che al denominatore e quindi si semplificano a vicenda, cosa che porterebbe in errore nel caso in cui le concentrazioni fossero diverse (ma li probabilmente il procedimento sarebbe diverso)

[LuiCap]

Data la seguente semireazione:
aA + n e- aB
il potenziale di riduzione è:
E = E° - RT/nF ln [(attività B)^b / (attività di A)^a]
dove:
R = costante dei gas = 8,31441 V·C/K·mol
T = temperatura in K
n = numero di elettroni nella semireazione
F = costante di Faraday = 9,6485381·10^4 C/mol

Il termine logaritmico non è altro che il quoziente di reazione Q, quindi:
E = E° - RT/nF ln Q

I solidi puri, i liquidi puri e i solventi sono omessi da Q poiché le loro attività sono unitarie (o prossime all'unità), mentre la concentrazione dei soluti è espressa come mol/L e la pressione dei gas in atm.
Quando tutte le attività sono unitarie, Q = 1 e ln Q = 0, perciò E = E°.

Trasformando il logaritmo naturale in logaritmo decimale e inserendo T = 298,15 K (= 25,00°C) si ottiene la forma dell'equazione di Nernst comunemente usata:

E = E° - 0,05916/n · log Q

Una cella elettrochimica (o pila) si ottiene unendo due semielementi:
- uno costituisce l'anodo (polo -) e viene scritto per convenzione a sinistra nella schematizzazione della pila
- l'altro costituisce il catodo (polo +) e viene scritto per convenzione a destra nella schematizzazione della pila
Il voltaggio della pila è dato dalla differenza di potenziale tra i due elettrodi:
E(pila) = E(+) - E(-)
oppure
E(pila) = E°(pila) - 0,05916/n · log Q............. questa equazione è valida in qualsiasi caso
dove E°(pila) = E°(+) - E°(-)

Quando E(pila) = 0, la pila è in condizioni di equilibrio, pertanto Q = Keq, perciò:
0 = E°(pila) - 0,05916/n · log Keq..................questa equazione è valida solo all'equilibrio

Da quest'ultima equazione si deduce che:
0,05916/n · log Keq = E°
da cui
Keq = 10^(nE°/0,05916)

---

Come esempio, consideriamo la seguente pila:

(-) Pt/H2C2O4 1 M; CO2(g) 1,5 atm; pH 1 // HClO 2 M; Cl2(g) 0,5 atm; pH 2/ Pt (+)

1° metodo
Calcolo di E(-) e E(+) con l’equazione:
E = E° - 0,05916/n · log [Red]/[Ox]

Anodo (-)
H2C2O4(aq) 2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e-..............E° = -0,49 V
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log ([H2C2O4] / (P CO2)^2 / [H+]^2)
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2) = -0,54 V

Catodo (+)
2 HClO(aq) + 2H+ + 2 e- Cl2(g) + H2O(l)........E° = 1,61 V
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log ((P Cl2) / [HClO4]^2 / [H+]^2)
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) = 1,52 V

E(pila) = E(+) - E(-) = 1,52 - (-0,54) = 2,06 V


2° metodo
Calcolo di E(-) e E(+) con l’equazione:
E = E° - 0,05916/n · log Q
Occorre scrivere entrambe le semireazioni in forma di riduzioni

Anodo (-)
2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e- H2C2O4(aq).............E° = -0,49 V
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log ([H2C2O4] / (P CO2)^2 / [H+]^2)
E(-) = -0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2) = -0,54 V

Catodo (+)
2 HClO(aq) + 2H+ + 2 e- Cl2(g) + H2O(l)........E° = 1,61 V
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log ((P Cl2) / [HClO4]^2 / [H+]^2)
E(+) = 1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) = 1,52 V

E(pila) = E(+) - E(-) = 1,52 - (-0,54) = 2,06 V


3° metodo
Calcolo di E(pila) con l’equazione:
E(pila) = E°(pila) - 0,05916/n · log Q
E(pila) = (E°(+) – E°(-)) - 0,05916/n • log Q
Occorre scrivere la redox totale bilanciata

Redox totale
H2C2O4(aq) + 2 HClO + 2 H+ (0,01 M) 2 CO2(g) + 2 Cl2(g) + 2 H+ (0,1 M) + H2O

E(pila) = (1,61 + 0,49) - 0,05916/2 · log Q
Q = ((P CO2)^2 · (P Cl2) · [H+]^2 anodo) / ([H2C2O4] · [HClO]^2 · [H+]^2 catodo)
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · log ((1,5^2 · 0,5 · 0,1^2) / (1 · 2^2 · 0,01^2)) = 2,06 V

A questa equazione finale si arriva combinando i potenziali delle due semicelle già scritti nel 2° metodo:
E(pila) = (1,61 - 0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - (-0,49 - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = (1,61 + 0,49) - (0,05916/2 · log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - 0,05916/2 · log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · (log (0,5 / 2^2 / 0,01^2) - log (1 / 1,5^2 / 0,1^2))
E(pila) = 2,10 - 0,05916/2 · log ((0,5 · 1,5^2 · 0,1^2) / (2^2 · 0,01^2 · 1)) = 2,06 V


Come puoi constatare, i tre metodi di risoluzione portano allo stesso risultato finale pur avendo concentrazioni dei soluti e pressioni dei gas diverse nei due semielementi.


La Keq della redox presa in considerazione è:

Keq = 10^(2·2,10/0,05916) = 9,86·10^70
cioè è una reazione praticamente tutta spostata verso i prodotti.[/b][/b]

[Ca0s]

accurato che è possibile moltiplicare pressioni e concentrazioni, tuttavia ho qualche dubbio:



ho modificato il messaggio perchè ho capito dove "inciampo" con il mio ragionamento, in sostanza ho capito che posso trattare la Q come una costante di equilibrio soltanto quando la reazione è essa stessa all'equilibrio,poi (è qui che mi confondevo) che nella composizione matematica dei due c'è una differenza sostanziale e cioè che la Q la si compone con le concentrazioni (per esempio concentrazioni) moltiplicate tra loro e elevate rispettivamente al loro valore stechiometrico degli elementi OSSIDATI diviso quelli RIDOTTI, mentre la k la troviamo allo stesso modo solo che al numeratore metteremo i prodotti e al denominatore i reagenti (ma la k la calcoleremo a reazione bilanciata quindi la Q a reazione bilanciata risulterà uguale a k)

detto ciò vorrei capire se il mio procedimento che comunque ha portato ad una soluzione esatta è dovuto ad una botta di fortuna o proprio perchè è anche giusto così (rimanendo sulla base che io non avrei mai moltiplicato pressioni e concentrazioni)

se posso rispondermi da solo, potrei dire che il mio ragionamento è esatto in quanto la reazione che abbiamo preso in considerazione è una reazione bilanciata quindi il mio svolgimento ha senso in quanto ho utilizzato una Kp=Kc che risulta uguale a Q in caso di reazione bilanciata

[LuiCap]

Non voglio assolutamente confonderti le idee
Il procedimento che hai svolto per la risoluzione dell'esercizio è corretto.

Con il mio post precedente volevo solo dimostrarti che esistono vari metodi per calcolare il potenziale di una pila e tutti portano, ovviamente, allo stesso risultato finale.
Mi sono però accorta che, avendo scritto il post a più riprese, esso non è completo e, per maggior chiarezza, ora l'ho modificato.
Se hai tempo e voglia prova a riguardarlo.

[Ca0s]

certo che ne ho voglia !

comunque si avevo capito anche se ora è molto più chiaro