Parere su sintesi ammide non consueta
Ciao a tutti,

volevo un vostro parere su una sintesi che ho trovato....
secondo voi il meccanismo è corretto? a me non sembra cosi esatto...mi affido alla vostra esperienza e conoscenza. ( il meccanismo non è riportato su nessun libro in mio possesso nè su internet)

Grazie in anticipo

Ho riscritto la reazione nel file allegato


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Sintesi trovata dove? Cita la fonte, grazie.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2012-02-05, 18:35)quimico Ha scritto: Sintesi trovata dove? Cita la fonte, grazie.

Ciao, innanzi tutto grazie per aver risposto.
La reazione è stata presa in letteratura, sono riuscito a trovare ora da dove:
Eur.J.Org.Chem. 2011, 2226-2229

Fe III- catalyzed Synthesis of Primary Amides from Aldehydes

la sintesi è molto interessante,ma ne ho solo un piccolo stralcio e sul quaderno da cui l'ho presa c'era abbozzato questo meccanismo

Grazie ancora.Ciao
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Premetto di non aver mai visto una reazione simile con queste condizioni di reazione ma è molto interessante come meccanismo. L'attacco da parte del nucleofilo potrebbe avvenire anche nel carbonio B in quanto abbiamo un composto carbonilico alfa-beta insaturo ma sicuramente l'attacco al carbonile è favorito. Mi assomiglia vagamente alla reazione di Cannizzaro in quanto l'aldeide libera un idruro, possibile solo grazie alla presenza di un accettore, nel nostro caso il FeCl3. Lo step appena destritto non è irreversibile (non è un equilibrio) ed è per questo che l'attacco del nucleofilo al corbonile è favorito rispetto all'attacco al carbonio beta del composto (lo step irreversibile sposta l'equilibrio verso la formazione dell'ammide). Per verificare se il meccanismo è quello proposto, proporrei di provare la reazione senza FeCl3 ed osservare come la reazione evolve. Se la reazione avviene anche senza FeCl3 significa che FeCl3 non è essenziale ai fini della reazione e quindi il meccanismo non è quello proposto. In conclusione credo che il meccanismo proposto sia stravagante ma possibile. Come detto per togliersi ogni dubbio si potrebbe fare la prova senza FeCl3 e vedere che succede.

Per curiosità posso sapere perchè questo meccanismo non ti convince? Quali sono i tuoi dubbi? Magari tu hai notato qualcosa che io non ho visto ;-)

Ci si legge ;-)




Chemistry4888
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[-] I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo post:
Alessandro
(2012-02-06, 15:20)Chemistry4888 Ha scritto: Premetto di non aver mai visto una reazione simile con queste condizioni di reazione ma è molto interessante come meccanismo. L'attacco da parte del nucleofilo potrebbe avvenire anche nel carbonio B in quanto abbiamo un composto carbonilico alfa-beta insaturo ma sicuramente l'attacco al carbonile è favorito. Mi assomiglia vagamente alla reazione di Cannizzaro in quanto l'aldeide libera un idruro, possibile solo grazie alla presenza di un accettore, nel nostro caso il FeCl3. Lo step appena destritto non è irreversibile (non è un equilibrio) ed è per questo che l'attacco del nucleofilo al corbonile è favorito rispetto all'attacco al carbonio beta del composto (lo step irreversibile sposta l'equilibrio verso la formazione dell'ammide). Per verificare se il meccanismo è quello proposto, proporrei di provare la reazione senza FeCl3 ed osservare come la reazione evolve. Se la reazione avviene anche senza FeCl3 significa che FeCl3 non è essenziale ai fini della reazione e quindi il meccanismo non è quello proposto. In conclusione credo che il meccanismo proposto sia stravagante ma possibile. Come detto per togliersi ogni dubbio si potrebbe fare la prova senza FeCl3 e vedere che succede.

Per curiosità posso sapere perchè questo meccanismo non ti convince? Quali sono i tuoi dubbi? Magari tu hai notato qualcosa che io non ho visto ;-)

Ci si legge ;-)



Ciao, innanzi grazie per il tuo supporto...
Ti dico la verità.....prima di trovare il meccanismo proposto sul quaderno, io stesso avevo proposto la stessa cosa fino allo step prima del riscaldamento ( sottolineo proposto perchè anche per me è stravagante, ma mi sembrava l'unica via possibile o che al momento mi veniva in mente).
Lo step del riscaldamento con perdita dell'ossidrile.....bè, quello non mi convince molto...poi, ammetto la mia inesperienza...non sono così certo della formazione del prodotto.
Un 'altra cosa....non so se il Fe può catalizzare la perdita dell' H- così agevolmente....è anche vero che il riscaldamento è a reflusso, quindi dovrebbe essere fatto sui 110°C...
Grazie intanto per i consigli..

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Per l'ultimo step ho pensato alla protonazione dell' OH grazie all'acqua presente o al carbonato protonato e in seguito con riscaldamento a riflusso a 110° evaporare spostando l'equilibrio verso la formazione dell'ammide. Otteniamo così una carica negativa sull'ammide che per risonanza con il carbonile è stabilizzata, poi o per l'acqua o per la base protonata acquista un idrogeno e forma il prodotto finale.

Come hai detto te, come meccanismo è molto stravagante ma è anche l'unico possibile per formare l'ammide dall'aldeide e spiegare l'uso di tutti quei reattivi.

Facci sapere come evolve la situazione, se la stai provando e noti qualche cosa di strano tienici informati. Non so per gli altri ma a me farebbe molto piacere sapere come va a finire questa storia ;-)

Ci si legge ;-)
Chemistry4888
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a me pare fantachimica...lo step con l'idruro che esce legandosi al ferro(III) è assurdo...
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ho appena trovato la pubblicazione e c'è scritto solamente che si forma prima l'aldossima. Poi questa va incontro a trasposizione catalizzata da ferro. Non c'è scritto altro...
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Appunto... Anche a me pare un po' fantachimica.
Domani in università guarderò questo articolo e ti saprò dire...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Se volete posso provare a simulare la reazione (cloruro ferrico + idruro) computazionalmente e vedere i parametri termodinamici come sono, magari ve li posto e li possiamo discutere. Sicuramente quello è lo step più stravagante, mi è venuto anche pensato che l'idruro che esce potrebbe attaccare l'aldeide che è in eccesso, proprio come la cannizzaro, formando un alcol ma anche questo è una supposizione da prendere con le molle. Cercherò di tirar fuori qualcosa per capire meglio la situazione, vi terrò informati.

Ci si legge ;-)
Chemistry4888
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