Parere su sintesi ammide non consueta
(2012-02-06, 20:33)Chemistry4888 Ha scritto: Se volete posso provare a simulare la reazione (cloruro ferrico + idruro) computazionalmente e vedere i parametri termodinamici come sono, magari ve li posto e li possiamo discutere. Sicuramente quello è lo step più stravagante, mi è venuto anche pensato che l'idruro che esce potrebbe attaccare l'aldeide che è in eccesso, proprio come la cannizzaro, formando un alcol ma anche questo è una supposizione da prendere con le molle. Cercherò di tirar fuori qualcosa per capire meglio la situazione, vi terrò informati.

Ci si legge ;-)


Ciao a tutti e grazie per l'interessamento.
Quello che posso dirvi è che ho fatto la sintesi ed è venuta (non riesco ad allegarvi lo spettro perchè non ho lo scanner).....resa anche alta (82%)....ma non ho più partenza per provare senza catalizzatore....
Però posso dirvi che senza catalizzatore , a mio avviso, si forma l'ossima.
La sintesi dell'ossima vine condotta con NH2OH in ambiene basico per NaOH e poi si scalda.
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hai usato Cs2CO3? a me pare uno spreco di reagente...basterebbe un comune carbonato di sodio...

comunque che la reazione avvenisse era chiaro...è il meccanismo che non capiamo...

l'idruro con il ferro è assurdo perchè il ferro sarebbe sicuramente ridotto...e allora non sarebbe più un catalizzatore ma un ossidante...
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Il problema è anche capire in che modo il ferro catalizza la reazione (pensavo a una coordinazione con l'aldeide per favorirne l'attacco nucleofilo), sto finendo di costruire la matrice che rappresenta il sistema cloruro ferrico-idruro, appena finisco vi saprò dire tutti i parametri termodinamici, l'energia di attivazione e la geometria dello stato di transizione. Sto cercando di simulare sia la reazione di riduzione del ferro (anche se non mi sembra molto fattibile) che la reazione di sostituzione nucleofila (stravagante ma vediamo cosa esce fuori). Comunque Chimico se il ferro si riduce, potrebbe ossidarsi l'aldeide iniziale ad acido carbossilico anche se da quello che dice la pubblicazione il ferro funge da catalizzatore e non da ossidante, quindi la escluderei ma non si sa mai. Sto cercadno di fare il prima possibile, appena avrò i risultati ve li posterò.

Anche se per me il ferro coordina il carbonile per renderlo più elettrofilo e l'idruro eliminato attacca l'aldeide iniziale, proprio come nella cannizzaro.

Ci si legge ;-)
Chemistry4888
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(2012-02-08, 02:53)Chimico Ha scritto: hai usato Cs2CO3? a me pare uno spreco di reagente...basterebbe un comune carbonato di sodio...

comunque che la reazione avvenisse era chiaro...è il meccanismo che non capiamo...

l'idruro con il ferro è assurdo perchè il ferro sarebbe sicuramente ridotto...e allora non sarebbe più un catalizzatore ma un ossidante...

Si, ho usato Cs2CO3, sia per seguire alla lettera la pub. , sia perchè le quantità di aldeide con cui stò lavorando sono irrisorie.
Visto che dovevo sintetizzare l'ammide, l'ho fatta e ho postato il risultato...

Per la seconda affermazione, hai ragione, ma avevo supposto una fantochimica rigenerazione anche per quello.....
Ho postato la discussione proprio perchè non avevo più idee...
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Ciao ragazzi, vi posto il giudizio di un amico e post-doc:
Lui ha confermato il mio meccanismo di reazione e ha aggiunto che il ferro funge da ossidante e la sua rigenerazione avviene nel passaggio di disidratazione per questo viene usato in quantità catalitiche.
Che ne dite?
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