Passivazione

[PaNiCo_91]

Ciao a tutti, scusate la domanda, ma da cosa potete capire a priori che avvenga una passivazione di un metallo a causa di uno specifico ione?
Questione di potenziali?

P.S: da quel che ho capito io per il fluoruro di magnesio la reazione fa fatica ad avvenire perchè il sale formatosi facendo molta fatica ad entrare in soluzione non si allontana dal metallo che non può essere successivamente attaccato dall'acido fluoridrico, sempre se ho capito bene, mi ricordo però che mi è stato detto che il cromo puro è passivato dall'acido nitrico, ora guardando la solubilità dovrebbero essere i due nitrati solubili entrambi, perchè si dovrebbe passivare?
altro esempio è l'alluminio che si passiva all'aria ricoprendosi di uno strato del suo ossido, perchè ciò non avviene ( o forse avviene ma in natura minore, non sò) con altri metalli? Forse perchè l'alluminio è maggiormente incline ad essere ossidato dall'ossigeno atmosferico?

Grazie

[Quicksilv3r]

Ok. Le tue affermazioni sono più che valide. Anzi molto valide.
Purtroppo i meccanismi di passivazione non sono ancora stati ben capiti a fondo perchè dipendono da numerosissimi fattori (concentrazione dei composti di aggressione coinvolti, pH della soluzione).

Per passivazione di un metallo si intende la formazione di uno strato poco solubile sulla superficie del metallo stesso che impedisce un ulteriore attacco da parte del composto di aggressione (acido o base che sia).

Non c'è una regola generale per prevedere se uno strato metallico si passiva o no. Bisogna la maggior parte delle volte ragionare sui reagenti in esame e analizzarne i possibili prodotti, anche se, ripeto, prevedere con certezza cosa accadrà (a meno che non si hanno fonti testuali) è impossibile.

Il caso più semplice di passivazione in soluzione acquosa si ha quando una reazione porta alla formazione di un composto scarsamente solubile sulla superficie del metallo impedendo così il contatto diretto aggressore-metallo e quindi la cessazione del processo. Il film "inerte" formatosi sulla superficie metallica deve essere quindi insolubile in acqua e anche non reattivo con l'aggressore.
Un caso di passivazione del genere è proprio l'ipotetico esempio del Magnesio con HF. si forma MgF2 che è insolubile e non può essere ulteriormente attaccato da HF.

Diversa è la questione per l'ossido di alluminio. Esso può essere attaccato da HCl per questo mettendo Al in HCl, si ha reazione e non passivazione.
La reazione di formazione di ossidi con l'aria (non in soluzione) dipende strettamente dal tipo di metallo e quanto esso è + incline a reagire con l'O2.

Infine abbiamo la passivazione per formazione di ossidi in soluzione acquosa. La domanda è lecita:

Come fa il cromo a passivarsi con HNO3 se i due nitrati sono solubili?.
La risposta la da l' elettrochimica (ricordiamo che l'attacco metallico è una redox). Infatti si pensa che durante l'attacco acido si ha un accumulo notevole di cariche positive (ioni Cr3+ ad esempio) intorno alla zona metallica (superficie d'attacco). Questo fenomeno può generare quella che viene definita sovratensione di concentrazione e, questa è così grande da sommarsi al potenziale del metallo e far raggiungere ad esso il potenziale di sviluppo dell' ossigeno sul metallo stesso. In tal modo si forma l'ossido.

Quest'ultima è una spiegazione molto approssimata. Sul mio libro di chimica fisica c'era anche la dimostrazione di ciò. Ma non lo tocco da secoli.

Saluti.

[PaNiCo_91]

Grazie mille della risposta, argomento molto interessante, la sovratensione di concentrazione permette dunque agli ioni Cr3+ ed al metallo di raggiungere un potenziale sufficentemente alto da ossidare l'acqua a idrogeno e ossigeno, il quale reagirà con il metallo stesso per creare lo strato di ossido? Impressionante se ho capito bene è il potenziale redox che si riesce a raggiungere!. Esistono altre tipologie di passivazioni ?

Grazie

[Quicksilv3r]

Si.. a grandi linee hai compreso bene.
Solo che è la coppia Cr3+/Cr a raggiungere un potenziale elevato da permettere l'ossidazione dell'acqua.
In effetti se ci pensi una reazione redox è caratterizzata da una specie che si ossida e una che si riduce. Consideriamo la redox cromo metallico + acido nitrico.
A potenziali non influenzati da sovratensione il Cromo si ossida e lo ione nitrato si riduce.
A causa della sovratensione di concentrazione (dovuta ad un accumulo di cariche intorno alla sbarretta metallica) si ha un'aumento del potenziale della coppia Cr3+/Cr.
Questo aumento consente alla coppia cromo metallico/cromoIII di superare il potenziale di riduzione dell'acqua relativo alla reazione:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)

Quindi l'acqua avendo potenziale di riduzione più basso ha più tendenza a ossidarsi rispetto alla coppia in questione inficiata dal valore della sovratensione.

Spero ora ti sia chiaro tutto.

Comunque non ci sono altri tipi di passivazione. Ci sono altre definizioni. Ma sono sempre relative allo stesso fenomeno.

Saluti.

[PaNiCo_91]

Si, mi è chiaro, grazie della spiegazione.

Panico_91