Piombo (II) formiato sintesi

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valeg96

2017-08-01 16:28

Avendo di recente acquistato un litro di acido formico all'80% dal Trevize ho deciso di provare la sintesi di un semplice e poco utilizzato sale di piombo: il formiato di piombo(II). Questa sintesi può essere svolta con acido formico a qualsiasi concentrazione, con qualsiasi ossido di Pb (minio, litargirio o pulce) e variando a piacere la quantità di acqua aggiunta. Questo sale vi potrà tornare utile anche e soprattutto se vi serve una metodica economica e rapida per ottenere senza fumi e senza troppi passaggi un sale di Pb(II) dall' ossido di Pb(IV) relativamente poco sfruttabile e sporco delle batterie (ovviamente lavato). Con un pò di acido formico a diposizione potete dunque evitare le sofferenze causate dalla sintesi di nitrato e cloruro dal PbO2, risparmiando in tempo, reagenti, e salute. La reazione, nel mio caso, è: PbO2 + 3HCOOH -> Pb(CHOO)2 + CO2 + 2H2O (se usate gli altri ossidi ovviamente usate le rispettive reazioni) Prima sintesi: Ho impiegato 0.76g di PbO2 (0.0031mol), 11.1mL di HCOOH all'80% (reagente in eccesso) e 60mL di acqua. Posti i reagenti in una beuta da 100mL e leggermente riscaldati, la soluzione diventa da marrone torbida a incolore in un paio di minuti. Viene filtrata due volte su cotone, cristallizzata in congelatore (peltier), evaporata a volume dimezzato e nuovamente cristallizzata. Ha fornito due batch di cristalli perfettamente bianchi, lavati con pochi mL di acetone e seccati in essiccatore per un paio di giorni su NaOH. Il primo batch ha cristalli aghiformi e ben distinti, il secondo ha cristalli cotonosi. Resa totale di 0.74g su un teorico di 0.943g, il 77.3%. Seconda sintesi: Ho impiegato 0.89g di PbO2 (0.0037mol), 10.0mL di HCOOH all'80% (reagente in eccesso) e 20mL di acqua. La soluzione viene filtrata tre volte su cotone (volume finale di 20mL), cristallizzata in congelatore (peltier), evaporata a volume dimezzato e nuovamente cristallizzata. Ha fornito due batch di cristalli perfettamente bianchi, lavati con pochi mL di acetone e seccati in essiccatore per un paio di giorni su NaOH. Il primo batch ha cristalli aghiformi e ben distinti, molto migliori che nella prima sintesi, il secondo ha cristalli molto cotonosi. Resa totale di 0.65g su un teorico di 1.094g, il 59.3%. Le rese si potrebbero migliorare effettuando ulteriori cristallizzazioni, ma ho deciso di fermarmi alla seconda, accontentandomi di 1.39g di prodotto. L'essicazione deve avvenire su NaOH o KOH per neutralizzare i vapori di acido formico, in particolare se nell'essiccatore vi sono altri composti. L'essicazione è veramente completa quando il prodotto asciutto non odora più di acido formico libero, anche se è meglio non annusare cristalli così minuti di un sale di Pb(II). Mi è venuto il dubbio se la stessa metodica si potesse applicare al MnO2, e sì, funziona allo stesso identico modo (tranne ovviamente per i calcoli stechiometrici), ed effettivamente viene Mn(CHOO)2 senza molti problemi e apparentemente di buona qualità. Ma questo sarà (forse) oggetto di un altro thread. Nelle foto si vedono alcuni dettagli dei cristalli. I numeri sono sintesi.cristallizzazione.

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NaClO

2017-08-01 16:54

Bella sintesi!L'hai fatta all'università?

Mario

2017-08-01 19:01

Le rese sono insolitamente basse per sintesi di questo tipo. Ma in fondo non è cosa poi tanto grave.

Piuttosto sarebbe fondamentale capire cosa si è davvero ottenuto. Non tanto se il sale è anidro o idrato, ma se corrisponde alla formula scritta o se è un formiato basico sulla falsariga del suo omologo superiore.

Stranamente di questo sale in rete si trova molto poco. Wiki non lo menziona nemmeno e la Sigma non ce l'ha in catalogo.

Le poche cose che so sono il Kps=2*10^-7 a 25 °C e che è molto più solubile a caldo che a freddo.

Le foto, come troppo spesso accade, sono poco curate :-( 

saluti

Mario

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valeg96

2017-08-01 19:45

La sintesi qui proposta è una rivisitazione di quella presente sul Woollins, Inorganic Experiments del 2010, che impiega minio e propone anche la sintesi del formiato di ferro(II). Inoltre, suggerisce le analisi che ti allego, e che non ho potuto fare. Il sale dovrebbe essere anidro, in quanto non vengono mai citate acque di idratazione, e la resa (per il minio) è indicata sull'80%. Io mi sono stufato alla seconda cristallizzazione, e poiché l'acetone impiegato mi ha dato alcuni problemi ho preferito evitarne una terza, ma sono tentato di ripetere la cosa in futuro provando a raggiungere rese maggiori. Le foto non sono così rilevanti; ha lo stesso aspetto dell'acido salicilico cristallizzato finemente in aghi. Consiglierei comunque di usare meno acqua possibile (in teoria già un formico all'80% ne ha abbastanza), specie se si intende ottenere vari crop di cristalli, dato che poi l'acqua in eccesso deve essere evaporata. Aggiungo; sì, non si trova assolutamente nulla. Lo citano in qualche libro dell '800 come un sale impiegato per produrre CO per decomposizione termica in una procedura più didattica che altro. Mi stupisce questa assenza dal web in quanto è veramente questione di un paio di minuti affinché la reazione si concluda, i reagenti sono veramente banali ed economicissimi, ed è molto facile raccoglierlo (se non cristallizza un paio di gocce di acetone iniziano la precipitazione; alcune mi sono andate a -5°C senza congelare o cristallizzare, e l'acetone ha risolto).

pbform.PNG
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Mario

2017-08-03 19:53

Oggi ho provato a sintetizzare questo interessante sale.

Sono però partito dall'ossido PbO giallo digerendolo a caldo con un moderato eccesso di acido formico al 50%.

Ho notato che ad un certo punto la dissoluzione praticamente si ferma, probabilmente perchè si forma del formiato di piombo insolubile che ricopre l'ossido.

Ho lasciato decantare a caldo e ho prelevato con la pipetta la soluzione limpida che ho poi trasferito in un cristallizzatore.

Con il raffreddamento si separano lunghi cristalli bianchi che ho ancora ricristalliizzato da acqua molto calda.

I cristalli che si sono formati sono davvero belli:

piombo-formiato-crist_.jpg
piombo-formiato-crist_.jpg

saluti

Mario

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EdoB

2017-08-04 06:43

Piccolo OT: Ora Tutte le acque contaminate con piombo dove le mettete?

NaClO

2017-08-04 09:32

I miei scarti io li metto in un bidone e li s carico in un tombino,di solito,quando non sono troppo tossici.

LuiCap

2017-08-04 09:52

Bell'esempio di quello che NON si deve fare *Tsk, tsk*

NaClO

2017-08-04 11:47

LuiCap ha scritto:

Bell'esempio di quello che NON si deve fare *Tsk, tsk*

Nel manuale di un mio kit del "piccolo chimico",lessi che bisognava fare in questo modo. 

Considera che i miei scarti sono composti da sale da cucina,aceto e bicarbonato...

EdoB

2017-08-04 12:19

Capisco il punto di vista di entrambi ma io mi riferisco esclusivamente ai metalli pesanti(appunto il piombo) Comunque penso che a breve riprenderò una discussione su questo argomento

NaClO

2017-08-04 12:38

Io so che il mercurio va precipitato e poi,con una particolare reazione,lo si riduce a metallo.

EdoB

2017-08-04 12:43

Ho capito, ma generalmente per 2 grammi di sale di piombo non si sta a precipitare il solfuro è tutta la procedura che segue. La mia domanda é: i due iscritti che hanno fatto la sintesi del formiato di piombo che fine hanno fatto fare ai rifiuti di laboratorio di quel giorno?

NaClO

2017-08-04 12:50

Probabilmente o li hanno portati all'università od alla scuola oppure alle ditte specializzate.

PS:per precipitare il piombo basta un po' di soda solvay (quella vera)

valeg96

2017-08-04 13:40

Le opzioni sono cinque:

Si precipita il solfuro, il carbonato o il solfato. Si precipita lo ioduro o il cromato. Le ultime due sono molto costose, e non vale mai la pena. Io precipito il solfuro e lo conservo, ma inizierò a precipitare il carbonato, che è perlomeno recuperabile e non puzza farlo.

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EdoB

2017-08-04 14:02

Quindi avete tipo: " il contenitore del piombo", "il contenitore del mercurio"....

E ogni tanto riciclate tutto(?)

NaClO

2017-08-04 14:42

In questa discussione Zolghetti spiega tutto:

http://www.myttex.net/forum/Thread-Mercurio-II-ioduro-Sintesi

Mario

2017-08-04 15:57

E' mai possibile che in un post che parla della sintesi di un sale salti sempre fuori qualcuno che, in pieno OT, inizia a parlare di smaltimento rifiuti?

Volete saperne di più su come smaltire una particolare sostanza? Bene, si apre un nuovo post oppure si cerca nello storico. Anche parlarne in chat può andare bene ma dipende dall'argomento. :-@

saluti

Mario

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valeg96

2017-08-04 16:42

Mario, io ho risposto per cortesia ma ormai mi sono arreso. Sotto ogni singolo post che faccio tempo tre commenti e si va OT. Comunque, i cristalli che hai ottenuto sono veramente belli. Ho trovato qualche brevissima informazione sul formiato di piombo. Veniva sfruttato come intermedio in una sintesi obsoleta dell'acido formico. Pesi uguali di glicerina e acido ossalico sono riscaldati a 212-220 F per 15 ore. Il prodotto é quindi distillato con molta acqua, la glicerina si rigenera e l'acido formico distilla, viene concentrato e rimosso con carbonato di Pb e il formiato cristallino viene decomposto in H2S, l'acido sciropposo raccolto, concentrato e privato delle tracce di H2S. (Chemistry: General, Medical, and Pharmaceutical di John Attfield, 1889). Un altro metodo prevede di bollire amido, biossido di manganese e acido solforico diluito, safurare con carbonato di piombo il liquido residuo e fare come prima. Del formiato di piombo dice unicamente che "forma de'lunghi aghi scolorati poco solubili nell'acqua fredda" (Chimica Moderna di Adolphe Wurtz, 1877). Il Chimie Médicale di Wurtz descrive piú nel dettaglio la seconda sintesi, ma non fornisce ulteriori approfondimenti sul sale. Da quello che mi par di capire, non appena sono stati sviluppati processi sintetici basati sul CO (circa a metà '800) si é rapidamente perso interesse per quelli succitati e si é abbandonato lo studio e l'impiego del sale. Inoltre, non ho trovato nessun riferimento nella Farmacopea Britannica del 1928 e del 1846. Probabilmente con un pomeriggio in biblioteca si potrebbero ottenere piú informazioni, anche se poche. Scusate gli errori ma sono al cellulare.

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NaClO

2017-08-04 16:44

Avete ragione,scusate.Chiedo venia.Se serve,cancellate pure i messaggi. Concordo con Valeg96 per i cristalli.

EdoB

2017-08-04 16:55

Scusate ☹️

Mario

2017-08-04 18:13

Dove eravamo rimasti?

Ah, si. Si parlava del formiato di piombo.

Orbene, oggi mi son messo in testa di misurare la solubilità acquosa di questo sale.

Preparo una soluzione satura intorno ai 50 °C, poi la lascio raffreddare a 27,5 °C.

Ne prelevo 10,00 ml e determino quanto piombo c'è  mediante titolazione complessometrica.

Come metodica scelgo la seguente, semplice e precisissima. provare per credere.

Reagenti:

- Indicatore XO: triturare in un mortaio 100 mgr di arancio xilenolo (CAS n° 3618-43-7) con 10 g di potassio nitrato

- esametilentetrammina solida (CAS n° 100-97-0)

- EDTA soluzione 0,02M

Esecuzione:

pesare una quantità di piombo formiato, in precedenza essicato a 105 °C, intorno ai 50 mg.

Diluire con acqua a circa 100 ml.

Aggiungere una punta di spatola di indicatore XO e poi, se la soluzione è moderatamente acida, dosare goccia a goccia NaOH 0,1M fino a viraggio al rosso-violaceo incipiente.

Aggiungere una spatola di esametilentetrammina e a dissoluzione avvenuta, titolare con EDTA 0,02M fino a viraggio da rosso-violaceo a giallo puro. Il viraggio è rapido, una goccia di titolante è più che sufficiente.

peso formiato di piombo: 47,7 mgr

EDTA usato: 7,96 ml

calcoli:

0,02*7,96=(0,0477/PM)*1000

PM=299,6

dieri che siamo in buon accordo con la formula Pb(HCOO)2. Questo dato serve a principalmente a confermare la formula del sale.

La titolazione dei 10,00 ml di soluzione satura ha richiesto 34,6 ml di EDTA 0,02M.

calcoli:

0,02*34,6=(x/297,2)*1000

x=0,206  g di Pb formiato nei 10 ml

ovvero 2,06 g di sale in 100 ml di soluzione

saluti

Mario

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