Potassio ferricianuro sintesi

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al-ham-bic

2009-10-02 21:45

Il ferricianuro di potassio si può preparare per ossidazione del più comune ferrocianuro con cloro, secondo la reazione:

2 K4[Fe(CN)6] + Cl2 --> 2 K3[Fe(CN)6] + 2 KCl

Ho provato la procedura classica, operando in questo modo:

- predisporsi ad operare rigorosamente all'aperto (o sotto cappa adeguata); non sognarsi nemmeno di fare il lavoro in casa, in garage, o simili.

- predisporre un pallone a due colli da 250 ml, un imbuto gocciolatore ed un tubicino di vetro piegato ad U per l'efflusso del cloro.

- in un becker da 250 ml sciogliere 35 g di prussiato giallo (nome che dedico ai giovani allevati a IUPAC...) in 200 ml di acqua.

- nell'imbuto gocciolatore porre circa 100 ml di HCl al 15% e nel pallone una trentina di g di acido tricloroisocianurico (bellissima molecola eterociclica, C3N3O3Cl3! facilmente reperibile). Gocciolando lentamente l'HCl sul TClCA si ha una comodissima fonte di cloro in corrente regolare . Il cloro va fatto gorgogliare nella soluzione di ferrocianuro, la quale scurisce gradualmente fino a completa ossidazione. Il termine della reazione si evidenzia con certezza perchè un campione di soluzione non dà più precipitato blù con un sale ferrico; fintantochè si ha formazione del blù di prussia (ferrocianuro ferrico), la reazione non è completa, quindi anche se l'operazione è noiosa e delicata insistere col

cloro. Poichè l'ossidazione avviene in fase eterogenea (gas + liquido) la resa di contatto è bassa e quindi serve molto più cloro di quanto sarebbe necessario stechiometricamente; in pratica per trasformare i 35 g di ferrocianuro occorrono circa altrettanti grammi di TClCA e un centinaio di ml di HCl diluito, con lo svolgimento di MOLTI litri di gas tossico (devo per caso ripetere ATTENZIONE :tossico: anche qui ?). Alla fine la soluzione inizialmente gialla sarà diventata molto scura, con riflessi rossastri. Concentrare fino ad inizio cristallizzazione e lasciar raffreddare; si separano cristallini rosso aranciati di prussiato rosso K3[Fe(CN)6], che si seccano facilmente all'aria (non è un sale igroscopico).

Con i sali ferrici il ferricianuro scurisce solamente (non deve precipitare in blù), mentre con i sali ferrosi forma il bellissimo Blù di Turnbull, di colore turchese intenso.

La reazione di sviluppo del cloro porta da acido tricloroisocianurico ad acido cianurico, bianco, quasi insolubile.

C3N3O3Cl3 + 3 HCl ===> C3N3H3O3 + 3 Cl2

Metto le foto (troppo contrasto con lo sfondo agreste, ma la luce era strana quel giorno) della generazione del cloro, la fase critica della sintesi.

120px-Symclosene_svg.png
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250px-Cyanuric_acid.png
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ferricianuro1.JPG
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ferricianuro2.JPG
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mordr3d

2009-12-16 17:51

reazione molto interessante e fortemente affine agli scopi per cui utilizzo il prussiato rosso. quindi se ho ben capito, il prussiato giallo produce blue di prussia con i sali ferrici, mentre il prussiato rosso non lo fa. che sale ferrico hai usato nel saggio?

al-ham-bic

2009-12-16 21:08

Ho usato Fe2(SO4)3, ma è irrilevante. Qualsiasi Fe3+ produce il blù di Prussia, essendo la reazione una delle più classiche anche in analisi qualitativa del ferro trivalente.

mordr3d

2009-12-16 21:52

il citrato ferrico ammonio(verde) in soluzione con il prussiato rosso non produce blu di prussia se conservato al buio (dopo un po lo produce anche al buio) ma se esposto agli UV produce blu di prussia. mi spiegheresti chimicamente il fenomeno. ho letto in giro che le carte sensibilizzate con l'ossalato ferrico amonio invece del citrato, producono un plu di prussia molto più insolubile... se vuoi ti do il link anche perchè mi piacerebbe capirlo meglio.

al-ham-bic

2009-12-16 22:37

Probabilmente hai già visto questo LINK, interessante per chi si diletta di fotografia e che ha la risposta al primo quesito.

---

Prova a mettere il link; così non si capisce bene il senso dell'affermazione sul "molto più insolubile": il ferrocianuro ferrico in ambiente neutro E' insolubile tout-court!

mordr3d

2009-12-17 09:04

il sito del gruppo namias credo sia il punto ririferimento italiano per queste tecniche, devo dire che avevo già letto quell'articolo, molto ben fatto, ma tuttavia, dopo aver letto il tuo esperimento ho compreso molto meglio i meccanismi coinvolti. in merito alla solubilità, il link a cui faccio riferimento è questo http://www.mikeware.co.uk/mikeware/New_Cyanotype_Process.html è in inglese e illustra una tecnica moderna (una ricetta modernizzata, aggiornata) per fare cianotipia. tra i vantaggi che elenca, cita proprio il discorso tra forma solubile e insolubile del blu di prussia. ti chiedo inoltre un ultimo dettaglio tecnico. quando preparo la soluzione sensibilizzante con la tecnica classica (quindi con il citrato), la carta sensibilizzata andrebbe usata il prima possibile. questo perchè con il passare dei giorni, cambia colore, passando dal giallo iniziale, al verde intermedio e poi al blu. chiaramente quando è blu, la reazione è già avvenuta e la carta è inutilizzabile. questo avviene anche nella soluzione premiscelata ma non stesa su carta. la ricetta nuova a base di ossalato, ha l'enorme vantaggio di essere un unica soluzione, pronta all'uso e stabile per oltre 4 anni. quello che non capisco è: se la soluzione è stabile per 4 anni, perchè la carta sensibilizzata dura sempre pochi giorni? quali fenomeni si verificano sulla carta producendo l'invecchiamento in assenza di luce? quali stratagemmi si possono intraprendere per evitarlo o per rallentare di molto tale fenomeno (così da avere carta che duri almeno un mese) Grazie :-) Ps. qualora il mio intervento fosse eccessivamente OT, posso anche rimuoverlo e proseguire la discussione su un altro post o in PVT.

Nexus

2009-12-28 20:59

Per caso ho notato che nella ditta per la quale lavoro, quest'anno il comune sale usato per evitare il formarsi di ghiaccio su strade eccetera è stato sostituito proprio con l'acido tricloroisocianurico; quello che hanno nei bidoni tende leggermente al rosa...

al-ham-bic

2009-12-28 21:44

Ah, Svizzera, Svizzera!

Tricloroisocianurico al posto del banale sale o del cloruro di calcio, questa poi non l'ho mai sentita.

Cloro a volontà in tutti i Cantoni, quindi... :-P

Che sia rosa sarà per qualche denaturante voluto, altrimenti il TCCA è perfettamente bianco.

Nexus

2009-12-28 21:58

al-ham-bic ha scritto:

Ah, Svizzera, Svizzera!

Tricloroisocianurico al posto del banale sale o del cloruro di calcio, questa poi non l'ho mai sentita.

Cloro a volontà in tutti i Cantoni, quindi... :-P

Che sia rosa sarà per qualche denaturante voluto, altrimenti il TCCA è perfettamente bianco.

Mah, l'addetto dice che questo nuovo prodotto è molto più efficace del solito sale...

Ma in effetti ho l'impressione che se lo venisse a sapere qualche ambientalista si potrebbe leggermente in...acidire *Fischietta*

al-ham-bic

2010-01-25 16:06

Hai verificato la NON precipitazione in blù con sali ferrici?

Ottenuto un buon prodotto?

Max Fritz

2010-01-25 16:39

Scusa, ho cancellato il post, non mi si era aggiornata la pagina e non avevo visto la tua risposta. Comunque... ho ottenuto una soluzione rossa che con i sali ferrici non dà precipitati, dà solo un alone rosso/marrone scuro. Poi per concentrarla ho provato a scaldarla... ed è diventata verde! Per quello ho cancellato il post.... A cosa può essere dovuto il cambiamento al verde?

al-ham-bic

2010-01-25 23:14

Giallo verdastro indefinito potrebbe essere, ma verde verde... >_>

Concentrando e raffreddando si è separato il composto a riflessi rossi, che con sali ferrosi forma il blù intenso?

Max Fritz

2010-01-26 15:52

No no, si scuriva sempre di più il liquido verde ed emanava un odore asfissiante... molto diverso dal cloro, ma particolarmente pungente (spero non cianidrico.. ma dato che ne sono uscito salvo non credo).

TheChef

2012-04-30 07:12

Riapro questa vecchia discussione, se volessi ripetere la sintesi ma in quantità maggiori, prossime al kilo di ferrocianuro, bypasserei il metodo con il cloro per evitare di sbiancare il mondo. Ho pensato all' H2O2, a voi che ne pare?

al-ham-bic

2012-04-30 13:11

TheChef ha scritto:

Ho pensato all' H2O2, a voi che ne pare?

Io parto sempre dal ferreo presupposto che reazioni e sintesi di questo tipo sono state provate e riprovate tutte mille volte già dai nostri bisnonni.

Se funzionasse con H2O2 ci sarebbe in bibliografia sul Molinari o anche prima... dato che tra produrre faticosamente Cl2 o aprire una bottiglietta di acqua ossigenata, eccome se ce ne corre!

Poi si può star lì a discutere sui potenziali di ossidazione e tutto il contorno, ma noi vogliamo FARLA la sintesi...

Mi spiace *Si guarda intorno*

(Ma io ho risposto per me! Mi piacerebbe che la tua idea fosse giusta)

TheChef

2012-04-30 18:39

Al, leggila così, troviamo una via alternativa. Escludiamo il Cloro a priori perchè le cose dei bisnonni le lasciamo alla loro memoria, ed escludiamo l'H2O2 che pensandoci un attimo non è una buona idea in quanto, si è un buon ossidante, ma lo è in ambiente acido e direi che è meglio bypassare anche questa via. Premanganato?

Mario

2012-04-30 19:05

TheChef ha scritto:

Al, leggila così, troviamo una via alternativa. Escludiamo il Cloro a priori perchè le cose dei bisnonni le lasciamo alla loro memoria, ed escludiamo l'H2O2 che pensandoci un attimo non è una buona idea in quanto, si è un buon ossidante, ma lo è in ambiente acido e direi che è meglio bypassare anche questa via. Premanganato?

Una possibile alternativa è quella che utilizza il biossido di piombo.

La reazione che avviene è:

2 K4[Fe(CN)6] + PbO2 + 2CO2 --> 2 K3[Fe(CN)6] + K2CO3 + PbCO3

Un'altra idea è quella dell'ossidazione per via elettrolitica.

saluti

Mario

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al-ham-bic

2012-04-30 21:04

L'ossidazione elettrolitica è nota ed era anche storicamente il metodo elettrochimico per la produzione del ferricianuro.

Sarebbe interessante conoscere (non le ho trovate in bibliografia) qualche notizia più precisa sulle condizioni dell'elettrolisi, che proverei volentieri.

Magari Mario le ha...

Mario

2012-05-01 08:25

al-ham-bic ha scritto:

L'ossidazione elettrolitica è nota ed era anche storicamente il metodo elettrochimico per la produzione del ferricianuro.

Sarebbe interessante conoscere (non le ho trovate in bibliografia) qualche notizia più precisa sulle condizioni dell'elettrolisi, che proverei volentieri.

Magari Mario le ha...

Le ho.

Se vuole gliele invio.

saluti

Mario

quimico

2012-05-01 09:49

Domanda a bruciapelo: usare l'ozono invece del cloro in questo caso sarebbe possibile?

TheChef

2012-05-01 11:06

Si, decisamente si, anche il Letteratura riposa tale procedura, se trovo il file lo carico!

NaClO3

2012-05-06 12:28

al-ham-bic ha scritto:

Io parto sempre dal ferreo presupposto che reazioni e sintesi di questo tipo sono state provate e riprovate tutte mille volte già dai nostri bisnonni.

Se funzionasse con H2O2 ci sarebbe in bibliografia sul Molinari o anche prima... dato che tra produrre faticosamente Cl2 o aprire una bottiglietta di acqua ossigenata, eccome se ce ne corre!

Ma Al, c'è sul Molinari!!!

Però non è la reazione descritta da Chef, è una reazione inversa, invece di partire da Fe(II) e arrivare a Fe(III), si parte da Fe(III) e si arriva a Fe(II).

L'acqua ossigenata, resa alcalina con KOH, sviluppa facilmente ossigeno quando si mescola con una soluzione di ferricianuro potassico formando ferrocianuro:

2Fe(CN)[Sub]6K[Sub]3 + 2KOH + H[Sub]2O[Sub]2 ===> 2Fe(CN)[Sub]6K[Sub]4 + H[Sub]2O + O[Sub]2

Trattato di chimica inorganica generale e applicata all'industria, III Edizione ampliata e riveduta, Dott. Ettore Molinari 1911.

Vari metodi di preparazione dell'ossigeno, pag 245

lorenzo

2012-05-06 13:20

NaClO3 ha scritto:

Però non è la reazione descritta da Chef, è una reazione inversa, invece di partire da Fe(II) e arrivare a Fe(III), si parte da Fe(III) e si arriva a Fe(II).

È appunto il motivo per cui non puoi ossidare il ferrocianuro a ferricianuro con l'acqua ossigenata: questa verrebbe semplicemente decomposta.

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