Potassio nitrosodisulfonato (Sale di Frémy)

Lo ione nitrosodisulfonato, ON(SO₃)₂^2‒, anche noto come sale di Frémy dal suo scopritore, è un esempio di molecola relativamente rara, un radicale libero o molecola con un numero dispari di elettroni. La maggior parte di tali molecole sono difficili da preparare perché hanno una forte tendenza a dimerizzare e permettere quindi l'appaiamento di elettroni dispari. Lo ione nitrosodisulfonato è anche insolito perché è uno ione paramagnetico che non contiene alcun elemento metallico. Potremo trarre uso di queste proprietà come suscettibilità magnetica, spettro elettronico di assorbimento (colore), e risonanza di spin elettronico per studiare le proprietà del sale di Frémy e dei suoi derivati. Le reazioni impiegate in questa sintesi sono rappresentate dalle equazioni chimiche (non bilanciate) riportate qui sotto: 1) HNO₂ + HSO₃^‒ → HON(SO₃)₂^2‒ + H₂O 2) HON(SO₃)₂^2‒ + MnO₄^‒ → ON(SO₃)₂^2‒ + MnO₂ ↓ 3) ON(SO₃)₂^2‒ + K⁺ → K₄[ON(SO₃)₂]₂ Prima della sintesi preparate l'apparato filtrante così che sarete pronti all'uso immediatamente. Per un imbuto Büchner da 75mm servono 15 g di Celite: preparate quindi una sospensione di Celite in 75 mL di NH₃ 6M. Versate quindi questa sospensione nel Büchner finché uno strato di 6-8 mm non si è depositato sulla carta da filtro. Conducete la sintesi in un becher da 600 mL immerso in un bagno di acqua/ghiaccio. È essenziale che questa reazione sia condotta a bassa temperatura (5° C o inferiore) e sotto costante agitazione magnetica al fine di ottenere delle buone rese. Porre una soluzione di NaNO₂ preparata di fresco (14 g in 40 mL di acqua) nel becher. Dopo aver agitato per 3 minuti, aggiungere 80 g di ghiaccio tritato. Aggiungere una soluzione preparata di fresco di NaHSO₃ (21 g in 40 mL di acqua) in un periodo di tempo di 1 minuto. Quindi aggiungete 8 mL di acido acetico glaciale, e dopo 3 minuti, aggiungete 15 mL di NH₃ acquosa concentrata. Ora, usando un imbuto gocciolatore, aggiungere, in un lasso di tempo di 5 minuti, una soluzione di KMnO₄ (5 g in 160 mL di acqua). Si svilupperà un colore marrone scuro. Agitare per 2 minuti, e filtrare sotto vuoto la soluzione in una beuta da 500 mL o 1 L contenente 100 mL di una soluzione satura di KCl (saturata a 0° C). Immergete la beuta in un bagno di ghiaccio durante l'operazione! Uno strato di MnO₂ finemente suddiviso si depositerà sulla superficie della Celite, quindi se la velocità di filtrazione dovesse diminuire drasticamente è consigliabile muovere con delicatezza con una spatola lo strato superficiale dell'MnO₂. Se dovesse iniziare ad avvenire una decomposizione nella soluzione non filtrata durante il corso della filtrazione, come indicato dall'effervescenza o sbiancamento della soluzione viola, interrompere immediatamente la filtrazione. Di solito è possibile filtrare 200 mL di soluzione prima del sopraggiungere della decomposizione del sale. Un precipitato di stupendi cristalli arancioni si formerà nella beuta. Recuperate il precipitato tramite filtrazione sotto vuoto. Trasferire rapidamente il filtrato di nuovo nella becher da 600 mL immerso nel bagno di ghiaccio. Trasferire il precipitato in un becher da 250 mL e aggiungere una miscela di lavaggio fredda (< 5° C) costituita da 5 mL di NH₃ concentrata e 75 ml di metanolo. Agitare per lavare il precipitato e filtrare su un filtro di carta pulito. Ripetere questa operazione di lavaggio/filtrazione per assicurarsi di aver eliminato completamente il KMnO₄. Dopo i lavaggi, ulteriore soluzione satura di KCl andrebbe aggiunta all'originale filtrato nel becher per far precipitare ulteriore sale di Frémy. Asciugare il precipitato in un essiccatore su CaSO₄ a 0,1 torr per diverse ore. Sigillare il prodotto in una bottiglia ambrata con tappo a vite, in un congelatore. NON sigillare il prodotto fin quando non è completamente disidratato o potrebbe ESPLODERE. Il potassio nitrosodisulfonato può essere analizzato iodimetricamente. Bis(benziltrifenilfosfonio)nitrosodisulfonato Dissolvere 2,9 g di benziltrifenilfosfonio cloruro (C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₃PCl, in 20 mL di acqua. La miscela può essere scaldata leggermente per velocizzare il processo ma deve essere raffreddata a 25°/30° C prima di procedere al successivo passaggio di sintesi. Aggiungere 1,0 g del sale di Frémy preparato di fresco, ed agitare vigorosamente. Un precipitato violetto di [(C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₃P]₂ON(SO₃)₂ si formerà immediatamente. Raffreddare la soluzione sotto i 5° C in bagno di ghiaccio, e separare il precipitato tramite filtrazione sotto vuoto. Lavare il prodotto con acqua distillata ghiacciata (massimo 5x10 mL), seguite da un lavaggio con etere etilico anidro (3x5 mL) da fare sotto cappa! Lasciare asciugare i cristalli usando aria compressa direzionata sul filtro per almeno 5 minuti. Conservare i cristalli in un contenitore aperto posto all'interno di un essiccatore per almeno 12 ore. Il prodotto è abbastanza stabile se protetto dall'aria umida. Non conosco la resa della reazione... Un'altra metodica di preparazione è la seguente (ma impiegando diossido di zolfo gassoso è più complessa da realizzare). In un beaker da 3L contenente acqua distillata (250 mL) e ghiaccio tritato (500 g) sono dissolti 39.6 g di sodio bicarbonato e 33.0 g di sodio nitrito. La miscela è stata miscelata intimamente con un agitatore meccanico ed è stata raffreddata esternamente fino a -5° C tramite una miscela frigorifera di ghiaccio tritato e sale. Del diossido di zolfo è stato quindi fatto passare attraverso la soluzione rapidamente, e la temperatura della soluzione è stata mantenuta sotto controllo a -5°/-3° C. Quando il pH della miscela è sceso fino a 2 (circa 30 minuti) ed il colore è cambiato a arancione marrone, il passaggio del diossido di zolfo è stata immediatamente interrotto. La miscela è stata agitata per ulteriori 10 minuti, durante i quali è diventata incolore. Aria pulita filtrata è quindi gorgogliata attraverso la soluzione per 5 minuti ed il pH della soluzione è stato aggiustato a 10,1 con ammonio  idrossido al 18% (circa 10 mL). La soluzione è stata agitata a -2° C per 30 minuti e 380 mL di potassio permanganato 1 N raffreddati a -3° C sono stati qui aggiunti ad essa in porzioni tali che non aumentino mai la temperatura oltre i 5° C. Il tutto è stato quindi agitato per 1 ora e quindi lasciato riposare a questa temperatura. La poltiglia marrone scuro è stata centrifugata a 1950 rpm per 5 minuti ed il liquido surnatante viola è stato fatto passare attraverso un filtro di carta dentro una soluzione satura di potassio cloruro (250 g in 700 mL di acqua a 30° C). Per raffreddamento, la soluzione ha fornito un precipitato cristallino arancione che è stato raccolto per centrifugazione. Il materiale è stato ricristallizzato da potassio idrossido 1 N, lavato con metanolo puro fino a quando è libero da alcali, e conservato sotto vuoto su P₂O₅ in un luogo fresco. La resa del prodotto è stata del 77,6%, basata sul sodio bicarbonato. Canadian Journal of Chemistry. Volume 44 (1966)