Potassio rodizonato - Sintesi e utilizzo per la ricerca di Pb e Ba

[Max Fritz]

Innanzitutto permettetemi di chiarire subito perchè posto in Sintesi Organica: il passaggio fondamentale della sintesi è un'ossidazione di una molecola organica, inoltre avevamo stabilito che i sali di acidi organici vadano postati qui, se non sono complessi (lo testimonia la presenza in questa sezione della sintesi dell'acetato di sodio).
Dico subito che per le fasi iniziali non ho molte foto, perchè sarebbero decisamente poco significative.

ATTENZIONE: La reazione principale produce quantità discrete di NO₂, è conveniente lavorare all'aperto o sotto cappa.

Reagenti:
-Inositolo
-Acido nitrico 65%
-Potassio idrossido
-Acido acetico glaciale
-Isopropanolo
-Dietiletere
-Piombo metallico puro o in lega

Procedura:
Porre in un becher da 400mL 10g di inositolo puro e 25mL di acido nitrico 65% e coprire il becher con un pallone da 250mL pieno di acqua fredda. Porre il tutto su agitatore magnetico riscaldato, portando a lenta e costante ebollizione e interrompendo l'agitazione quando tutto l'inositolo si è sciolto. Dopo circa un minuto dall'inizio dell'ebollizione incomincerà una vivace reazione che porterà allo sviluppo di NO₂ in quantità notevole: come sapete, questo gas ha un'intensità di colore direttamente proporzionale alla sua temperatura, quindi man mano che si raffredda diventa meno visibile, ma c'è sempre ed è sempre pericoloso, quindi fate attenzione.
La reazione sarà sensibilmente diminuita dopo circa mezz'ora dal suo inizio e dopo 1h e mezza / 2h dovrebbe essere cessata definitivamente l'evoluzione di ipoazotide. La fonte consigliava un riscaldamento di 3h, ho provato 2 volte a rispettare questo consiglio e in entrambi i casi il liquido rimasto era diventato marrone scuro/nero (pur sempre limpido, se preso in strato molto sottile; in genere senza precipitato). Anche nel tentativo che ho condotto fino alla fine, ottenendo il risultato sperato, il liquido rimasto dopo le 2h era comunque abbastanza scuro.
Si aggiunge acqua distillata a raggiungere un volume complessivo di 100mL e si addizionano 50mL di acido acetico. Non si osserva nessun vistoso cambiamento, segno (probabilmente) che la colorazione era data proprio da una parziale carbonizzazione. Si pone il becher in congelatore per una mezz'ora. Nel frattempo si predispone un bagno a ghiaccio su agitatore magnetico e si pesano 40g di KOH.
Il becher viene immerso nel bagno a ghiaccio, si inizia l'agitazione e si aggiunge la potassa divisa in 5-7 porzioni intervallate da un'attesa di circa 2-3 minuti o più una dall'altra. La reazione è ovviamente esotermica. Si noterà uno scurimento sensibile del liquido e, osservandolo in capillare, un intorbidimento. Terminata l'aggiunta, si lascia mescolare ancora un po' in bagno a ghiaccio per abbattere l'innalzamento eccessivo della temperatura e solubilizzare tutto l'idrossido, dopodichè si lascia mescolare energicamente a t. ambiente per 12-18h. Durante questo periodo i vari prodotti di ossidazione dell'inositolo si convertiranno, per azione dell'ossigeno atmosferico e del pH corretto, in acido rodizonico, il quale in presenza di potassio precipiterà parzialmente come suo sale.
Si filtra tutto su buchner, si risciacqua il solido marrone con 2 porzioni da 20mL di isopropanolo e successivamente con dietiletere, quindi si lascia asciugare a t. ambiente. Ecco il prodotto finito:

   

E una sua soluzione molto diluita in acqua distillata:

   

Osservazioni e test per Pb e Ba:
La resa, abbastanza misera, è stata di 0,63g corrispondente al 4,6% della teorica sulla base dell'inositolo.
Su questa sintesi ho parecchie cose da dire.
Innanzitutto ci pensavo da anni, e, a dirla tutta, ero arrivato autonomamente a pensare che l'inositolo potesse essere un ottimo precursore del rodizonico, pur non avendo idee su come attuare l'ossidazione. L'inositolo, o esaidrossicicloesano, o cicloesanesolo, si presenta come una polvere bianca, dal sapore zuccherino, discretamente solubile in acqua, del tutto inodore. Svolge parecchi ruoli biologici, soprattutto l'isomero mio-inositolo. Pare persino che, assunto quotidianamente in dosi piuttosto elevate (leggevo intorno ai 18g/die), sembra essere parecchio efficace per il trattamento del disturbo ossessivo-compulsivo.
Tra i vari prodotti di ossidazione, oltre all'acido rodizonico (che, se puro, è un solido incolore, che cristallizza come diidrato), sono importanti il tetraidrossi-1,4-benzochinone e l'esaidrossibenzene (benzenesolo). Tra tutti questi composti, è il rodizonico la forma più ossidata, e quindi la maggior parte di questi vengono convertiti nel prodotto desiderato ad opera dell'ossigeno atmosferico a pH leggermente acido. Se il pH è basico, può avvenire una contrazione dell'anello a dare l'acido croconico.
Di seguito la molecola del mio-inositolo e quella del rodizonato di potassio:

       

Avevo provato un raddoppio delle dosi, ma tutto è fallito a causa delle 3 ore di riscaldamento e, avendo un liquido decisamente scuro e poco convincente, non ho voluto andare oltre sprecando anche quasi un etto di potassa e un decilitro di acetico.
Sulla scarsa resa non ho molto da dire, perchè non è citata quella ottenuta dalla fonte. Tuttavia data la discreta solubilità in acqua del sale, le condizioni violente della reazione, la parziale decomposizione testimoniata dallo scurimento etc., c'è da aspettarsi che la resa classica sia comunque piuttosto bassa.

Test per Pb e Ba:
Passiamo ora all'utilizzo del composto per l'analisi di questi due metalli in tracce. Il sale potassico, meno solubile di quello sodico, può essere preferito perchè più stabile in soluzione.
In 25mL di acido acetico al 5% si sciolgono 0,15g di potassio rodizonato. In assenza di acetico, la soluzione sarebbe stata di un vivace arancione, mentre con l'acido questa vira velocemente al paglierino-incolore. Si inumidisce della carta da filtro con la soluzione ottenuta e si sfrega su di essa un pezzetto di piombo, o di una lega che lo contiene. Dopo poco meno di un minuto compare una marcata traccia viola nei punti di contatto. In foto la soluzione a sx, il prodotto solido a dx e il test con il piombino utilizzato in primissimo piano:

   

Lasciando il piombino per qualche minuto immerso direttamente nella soluzione-test:

   

Successivamente, ad una soluzione di potassio rodizonato a circa la metà della concentrazione precedente, ma senza acido acetico, ho aggiunto di seguito un granello di MgCl₂, uno di CaCl₂ e uno di SrCl₂:

   

Non si nota reazione di alcun tipo. Ad una nuova soluzione preparata allo stesso modo ho aggiunto una piccolissima, quasi invisibile quantità di BaCl₂ (scusate i quantificatori poco precisi, ma non ho una bilancia analitica):

   

Precipita all'istante il sale di bario.
Ho provato, per curiosità (ma non ho foto), con un sale di rame, e non ho notato alcuna reazione visibile, e comunque nessun precipitato.

A voi i commenti

Fonti:

- youtube.com/watch?v=BLmycZ2nrt0

- youtube.com/watch?v=eiJNAxPYK04

(ho dovuto storpiare i link eliminando http://www. iniziale perchè altrimenti mi incorporava i video nel messaggio e, ultimamente, con 2 video in un solo messaggio dà quel noioso problema che era emerso nella discussione "Musica classica").

[quimico]

Max bastava chiedere... Per la sintesi ho appena scaricato un articolo del JACS in cui si sintetizzano i sali del tetraidrossichinone e dell'acido rodizonico a partire da inositolo (ossidando con HNO₃).
Forse è da qui che hanno tratto la ricetta. E magari è la stessa tua ma te la riporto se vuoi darle un'occhiata ^_^

10 g. of anhydrous inositol was added to 25 ml. of concentrated nitric acid contained in a Pyrex glass cylinder (35 X 120 mm.). The solution was mechanically stirred in a stirred water-bath maintained at 60 °C. After about fifteen minutes, evolution of brown fumes began, continuing for about thirty minutes. After three hours, the solution was diluted with water to 100 ml., tiltered clear and divided into two portions.

The di-potassium salt of rhodizonic acid was prepared from this solution in the following manner. While rapidly bubbling air through one 50-ml. portion of this solution contained in a 250-ml. graduate, a clear filtered 50% potassium acetate solution (100 g. per 100 ml. H₂O) (free from alkaline earth salts) was added dropwise until one drop produced a permanent yellow color (about 20 ml.), and then 50 ml. more of the potassium acetate solution was quickly added. Aeration was continued for thirty minutes, after which the purple crystals formed were filtered from the dark red solutjon by suction on a hardened paper, washed once with potassium acetate and repeatedly with 95% alcohol to remove potassium acetate; 1.2 g. of purple prisms of di-potassium rhodizonate was obtained.
Further aeration of the filtrate produced an additional 1.2 to 1.3 g. in seventeen hours; total yield 2.5 g. (from 5 g. of inositol).

The color of the product varied with changes in the procedure, being dark purple, blue or green prisms or lustrous green octahedra by reflected light, but all were red in transmitted light; all were transformed into a purple-red powder on grinding. Analyses for potassium by ignition and conversion into potassium sulfate gave, within allowable experimental error, the correct value for potassium. Potentiometric titrations showed all were identical.
Salts of rhodizonic acid cannot be purified by recrystallization without great loss, due to conversion into croconate, so that the original material must be prepared pure. The conditions for the above preparations were carefully regulated because a comparative study was being conducted; however, for ordinary preparation of potassium rhodizonate the temperature of the oxidation need not be so carefully regulated, but must be above 60 °C'. The important factor is the proper regulation of the acidity by the addition of the acetate before aeration. The maximum yield is produced by aeration in twelve to eighteen hours.
Solutions of potassium rhodizonate are rapidly oxidized by atmospheric oxygen to potassium croconate taking up approximately one atom of oxygen per mole. For analytical reagent indicator purposes, the dry potassium rhodizonate may be diluted by adding it to the proper amount of some material which will not affect the titrations and powdering the mixture, a measured quantity of the dry mixture then being added before the titration.

Se hai dubbi e domande sono qui ^_^

[Max Fritz]

Grazie mille, davvero!
Ora molte cose sono più chiare, la temperatura era forse eccessiva, va bene sopra i 60°C, ma stavo esagerando.
Vedrò di riprovare per ottenere un prodotto migliore e in più alta resa, partendo da 5g di inositolo.
Se poi hai tempo, potresti scrivere o inviarmi per mp la procedura per trattare gli altri 50mL e ottenere il tetraidrossi-1,4-benzochinone? Senza fretta, ovviamente.

[quimico]

Ce l'ho sul portatile... E pensare che volevo metterla ma non ho avuto tempo.
Se mi ricordo domani mattina te la posto... No problem ^^

[Mario]

Per quelli che non hanno l'inositolo e comunque per coloro che vogliono sintetizzarlo partendo da composti più facilmente reperibili suggerisco la sintesi da acido tartarico.

saluti
Mario

[ale93]

Bella sintesi! Vorrei provarla anche io!
Mario potresti postare la procedura per ottenerlo dall'acido tartarico gentilmente?
Grazie!

[Mario]

Sintesi del rodizonato di sodio:

reagenti necessari:
- acido tartarico
- acido nitrico fumante d=1,52
- acido solforico 98%
- carbonato di sodio (seccato a 300 °C)
- cartine al violetto di metile (da prepararsi al momento)
- acetato di sodio soluzione satura
- sodio solfito 1N
- soluzione di NaOH 5%
- etanolo assoluto

Procedimento:
20 g di acido tartarico finemente macinato vengono aggiunti a piccole porzioni a 54 mL di acido nitrico fumante a freddo e sotto buona agitazione.
A soluzione avvenuta e sempre sotto buona agitazione si addizionano 54 ml di acido solforico conc. Mantenere durante questa fase una temperatura di 15 °C. Si ha formazione dell'acido nitrotartarico
CH-(ONO2)-COOH
|
CH-(ONO2)-COOH
I cristalli che si formano vengono separati al Buchner senza lavarli. Per eliminare al meglio l'acido residuo pressare i cristalli in modo da eliminare quanto più liquido possibile.
I cristalli sono sciolti nella minima quantità possibile di acqua a 0 °C.
Si aggiunge allora il carbonato di sodio fino al raggiungimento del pH 2,5 (viraggio di una cartina al violetto di metile) poi si addizionano 50 mL di soluzione di acetato di sodio. Si separa così il sale sodico dell'acido diossotartarico
C(OH)2-COONa
|
C(OH)2-COONa
sotto forma di una massa cristallina bianca che viene lavata con acqua fredda e asciugato tra due fogli di carta da filtro.
50 g di questo sale vengono sciolti in 1500-2000 mL di acqua bollente e continuando a bollire si aggiungono 250 g di sodio solfito 1N e 10 mL di NaOH 5%.
La massa in un primo tempo diventa gialla, poi violetta e infine inizia a separarsi un precipitato. Si bolle ancora per qualche minuto e poi si raffredda.
Il precipitato che viene a formarsi si filtra, lo si lava con acqua fredda e infine con etanolo assoluto. Si asciuga il prodotto all'aria.
E' il rodizonato di sodio.

saluti
Mario

[quimico]

Ecco Max quel che mi chiedevi ^_^

The di-potassium salt of tetrahydroxyquinone (containing some di-potassium rhodizonate) was prepared in a manner similar to the foregoing by adding a potassium carbonate solution instead of potassium acetate to the other 30 ml. portion of oxidized inositol. 50% potassium carbonate (100 g. per 100 ml. H₂O) was added dropwise to the first permanent yellow color (about 10 ml.) and then 60 ml. more of potassium carbonate was added quickly.
The solution became dark red, and was soon transformed to a dark yellow-green color with the precipitation of dark purple crystals principally of the di-potassium salt of tetrahydroxyquinone; 1.5 to 1.7 g. of di-potassium tetrahydroxyquinone contaminated with a little potassium rhodizonate was obtained (from 5 g. of inositol). Further aeration roduced little additional substance.

Tetrahydroxyquinone was prepared from this product in very good yields (85 to 90%) by dissolving 1 g. in 20 ml. of boiling normal hydrochloric acid and cooling. The bluish-black plates which formed were filtered and washed with slightly acidified cold water. Reduction of the hot filtrate with a piece of metallic zinc and subsequent cooling produced a small additional amount of tetrahydroxyquinone.
The sum of the two quantities was practically the theoretical yield. The reduction of di-potassium rhodizonate by this method produced almost the theoretical yields of tetrahydroxyquinone.

Di-potassium tetrahydroxyquinone (free of rhodizonate) was prepared in an atmosphere of deoxygenated commercial nitrogen by the addition of potassium acetate solution to a hot acid solution of tetrahydroxyquinone, prepared as above.
The di-potassium salts of rhodizonic acid and of tetrahydroxyquinone are easily distinguishable by their respective solubilities in water and in cold normal hydrochloric acid. In water the salt of rhodizonic acid was much more easily soluble and gave a deep yellow solution while the salt of tetrahydroxyquinone was relatively insoluble, imparting a very pale purple tint to the solution.
The rhodizonate dissolved readily in cold hydrochloric acid producing a colorless solution, whereas the tetrahydroxyquinone remained insoluble being slowly converted into insoluble tetrahydroxyquinone and coloring the solution pale purple.