Potassio tris(ossalato)manganato (III) - Sintesi

Mi pare mancasse questa sintesi alla collezione dei complessi dell'acido ossalico con i cationi di transizione. E visto che il prodotto ha un raro Mn³⁺, ho voluto rimediare. Reagenti: -Acido ossalico -Potassio idrossido -Potassio permanganato -Etanolo non denaturato Procedura: Innanzitutto occorre preparare l'ossalato di potassio K₂C₂O₄. Se si ha a disposizione l'ossalato acido, ovvero il sale di acetosella, questo andrà ugualmente bene, a patto che se ne aumenti del necessario la quantità e si riduca di conseguenza quella di ossalico usata nel passaggio successivo. Si prepara dunque una soluzione di 2,8g di KOH in pochi mL d'acqua e si aggiungono ad essa 2,3g di acido ossalico (3,2g se si usa l'acido diidrato), lentamente e tenendo raffreddata la sol. di potassa per evitare schizzi e reazioni troppo violente. Si uniscono a parte, in un becher da 400mL, 8,7g di acido ossalico (12,2g per il diidrato) e 3,8g di potassio permanganato, il tutto rigorosamente a secco, di modo che l'aspetto sia omogeneo:

Si pone il becher in una capiente vasca piena di ghiaccio e sale, si aggiunge del ghiaccio (da acqua distillata) all'interno del becher e in seguito la soluzione (parzialmente solidificata) di potassio ossalato precedentemente preparata. Lavare con qualche mL di acqua distillata il becher contenente l'ossalato e versare nella miscela di reazione. Viene man mano aggiunto altro ghiaccio da acqua distillata fino ad un totale di 200g, compresa la quota iniziale, e intanto si agita vigorosamente la soluzione con un cucchiaio, preferibilmente non in metallo. Si nota l'abbondante produzione di CO₂ e il cambiamento di colora da marrone-rossastro ad un rosso-viola sempre più marcato. A questo punto il ghiaccio dovrebbe essere quasi completamente disciolto, l'eccesso viene separato con un colino. Il liquido viene filtrato su buchner e alla soluzione ancora fredda sono addizionati diverse decine di mL di etanolo 95° fino a quando una nuova aggiunta non lascia precipitare altro prodotto, che si separa per il filtrazione su setto e fatto asciugare in essiccatore al buio su NaOH per alcuni giorni.

Osservazioni: La resa è stata di 4,3g. La reazione principale è la seguente: KMnO₄ + 4H₂C₂O₄ + K₂C₂O₄ ===> K₃[Mn(C₂O₄)₃]·3H₂O + H2O + 4CO₂ Avviene quasi certamente qualche altra reazione secondaria che giustifica la colorazione persistente delle acque di scarto, nonostante queste non lascino più precipitare il prodotto desiderato in alcun modo. Le reazioni secondarie sono una conseguenza naturale della diluizione, di possibili innalzamenti di temperatura durante la sintesi ed eventualmente di una leggera fotolisi, essendo la molecola fotosensibile e termosensibile. Una soluzione fortemente concentrata in acqua distillata ha il seguente aspetto:

Diluendo leggermente la colorazione già cambia:

Procedendo ulteriormente:

Questo è quasi certamente dovuto a successive reazioni tra l'ossalato, liberato dall'idrolisi del complesso, e l'instabile Mn³⁺ dissociato. Non ho ben capito se il colore marroncino bruno è dovuto alla formazione di un idrossido di Mn(II), derivante dalla riduzione del manganese e dal calo di pH causato dall'allontanamento della CO₂, o da Mn(IV). L'acqua del rubinetto, e in particolare soluzioni contenenti una quantità sensibile di ione cloruro (probabilmente anche altri ioni hanno lo stesso effetto) catalizzano la reazione anche in soluzioni fortemente concentrate e in tempi molto brevi, trasformandole subito da rosso-viola a marroncine-arancioni. Chissà che non si possa usare in qualche modo in analitica... Fonti: - http://illumina-chemie.de/kaliumtrioxalatomanganat%28iii%29-t1780.html - http://www.physicsforums.com/showthread.php?t=43032 si discute sulla possibilità della reazione, su alternative di sintesi, sulle redox in gioco - http://books.google.it/books?id=v5xLjrMEZ1QC&pg=PA241&lpg=PA241&dq=trioxalatomanganate+(III)&source=bl&ots=ulmJXf75Ab&sig=fT7nmHIX0vWz7h3wZn9dE5tRWkk&hl=it&sa=X&ei=b2v5UJD6MIWK4ATYo4DIBw&ved=0CFkQ6AEwBQ#v=onepage&q=trioxalatomanganate%20(III)&f=false

Molto bello il prodotto finale Bravo Max!