Potential energy Surface

[Chemistry4888]

Continuiamo ad addentrarci nella chimica computazionale, oggi volevo proporvi come "ragiona" o meglio che operazioni effettua Gaussian durante le simulazioni. Prendo in considerazione Gaussian in quanto io mi occupo di simulazioni di sistemi chimici ma come già detto nel theard "Chimica Computazionale" esistono altri milioni di programmi per le altre materie scientifiche.

Tutto il lavoro di Gaussian potrebbe riassumersi in una semplice parola, "PES" che consiste in "Potency Energy Surface". In poche parole stiamo parlando di un grafico 3D di energia potenziale. Facciamo un passetto alla volta però

Che cos'è questa PES?

Qualcuno di voi potrebbe pensare al famoso videogioco "Pro Evolution Soccer", mi dispiace per loro ma non è proprio così

Una PES è una ipersuperficie definita dall'energia potenziale U di un insieme di atomi quando la posizione relativa degli atomi coinvolti cambia nello spazio. Cavolo sembra molto difficile come cosa

Cerchiamo di spiegarla in maniera meno "matematica" effettuando dei piccoli esempi pratici in modo che tutto il concetto sia più chiaro.

Quando vogliamo definire 3 atomi nello spazio (in questo momento chiamiamoli A-B-C) dobbiamo per forza di cose definire un origine (Ad esempio l'atomo A) e 6 coordinare per i restanti atomi (Xb,Yb e Zb per B e Xc, Yc e Zc per C). Stesso discorso se il sistema è a 4 o più atomi, proprio come mostra l'esempio sottostante:

Fig.1 Coordinate Cartesiane ed interne di un generico sistema a 3 e 4 atomi

Possiamo quindi affermare che ogni punto della PES ha 3N-3 coordinate, dove N è il numero di atomi che compongono il sistema. Queste coordinate sono chiamte "Coordinate Cartesiane". Possiamo associare a queste "Coordinate Cartesiane" alcuni parametri geometrici come lunghezze di legame o angoli diedri fra i vari atomi, questi invece sono definite "Coordinate Interne". Questi parametri, per ogni punto della PES, sono 3N-6 dove N è sempre il numero di atomi del sistema. (vedere Fig. 1).

Tutte queste informazioni sono elaborate da Gaussian sotto forma di vettore, spesso rappresentato dalla lettera "q". Ogni possibile conformazione del nostro sistema è descritta da un diverso vettore "q" (q1, q2, q3 ecc ecc) e ad ogni vettore "q" (cioè ad ogni diversa conformazione del sistema) è associata un energia potenziale U. Mettendo tutti i valori di "q" calcolati, in funzione della loro eneria potenziale U, si ottiene un grafico di energia potenziale, che corrisponde alla nostra PES. Di seguito in figura 2 un semplicissimo esempio di PES:

Fig.2 Esempio di PES

Ora la domanda nasce spontanea, che informazioni posso trarre da un grafico di energia potenziale?

Mi viene da dire, bella domanda ma io che ne so

Niente panico, da una PES possiamo ottenere 3 differenti tipologie di punti molto importanti per il nostro lavoro. Questi punti sono punti di minimo (locali o assoluti), punti di massimo (locali o assoluti) e punti di sella. Tutti questi punti sono definiti matematicamente come punti stazionari in quanto la derivata prima della funzione che li descrive è uguale a 0.

Calcolando "solo" la derivata prima però non siamo in grado di distinguere i differenti punti stazionari, in quanto tutti hanno derivata prima uguale a 0. Cosa fare?? Niente paura, ecco arrivare in nostro soccorso la derivata seconda. (Applauso grazie )

Calcolando la derivata seconda (chimicamente stiamo calcolando la frequenza del sistema, in pratica i movimenti della molecola ottenuti da uno spettro IR di essa ma questo lo vedremo più avanti) riusciamo a distinguere i vari punti stazionari dal segno presente davanti il valore della frequenza. In modo particolare quando il segno della frequenza è negativo, ci troviamo di fronte a un punto di sella. Il punto di sella è il punto stazionario più importante in quanto corrisponde a uno stato di transizione del sistema che molto spesso è proprio l'oggetto dei nostri studi.

Vi allego una PES più complessa (Fig.3) in modo da rendervi conto, dei vari punti stazionari presenti all'interno di essa:

Fig.3 Esempio più realistico di PES

Spero di non avervi annoiato

Stay Computational

[al-ham-bic]

Se il giorno si vede dal mattino mi nasce il vago sospetto che tutto l'ambaradan sia complicatuccio... ma sono curioso di vedere dove si andrà a parare!

(Prima o poi questa diavoleria dirà che benzene + bromo = bromobenzene?
Scusa se vengo subito al sodo e la banalizzazione estrema dell'esempio, magari per arrivare a ciò ci vogliono ancora 50 lezioni ...fai finta che non ho detto nulla!)

[Chemistry4888]

No no tranquillo Al, mi fa piacere che chiedi! Curiosone che non sei altro :p

Alla fine il programma ti dirà molto di più di un semplice "Benzene + Bromo = Bromobenzene". Attraverso la scansione della PES (la fa gaussian tranquillo) ti dirà le energie e le geometrie di tutti i reagenti e prodotti utilizzati, la geometria e l'energia dello stato di transizione della reazione da cui con i precedenti dati, ottenere l'energia di attivazione. Se questo non ti basta, ti fornisce anche tutte le informazioni termodinamiche (entalpia, entropia ed energia libera) sul tuo sitema.

Non male vero?

Questo post è il post teorico più importante, che ci permette di capire come gaussian riesce a ricavare tutte le infomazioni che ci fornisce, quindi i prossimi saranno qualcosa di più pratico e manuale

Nel post mi sono scordato di una piccolissima cosa e colgo l'occasione della tua domanda per esporla. Noi immettiamo in gaussian un semplicissimo file di testo, con una determinata molecola avente una determinata geometria, in poche parole inseriamo un possibile vettore "q". Questo sarà il punto di partenza del nostro calcolo, infatti sarà Gaussian che in automatico scansiona tutta la regione della PES partendo dal vettore "q" inserito (effettuando numerose modifiche geometriche e risolvendo le equazioni che le descrivono fra cui la famosissima equazione di Schroedinger).

L'intera scansione della PES sarà trascritta in un file di output, con la possibilità di graficare il risultato in modo da facilitare l'interpretazione dei dati. Vi inserisco ora un possibile file output (grafico e non) in modo da rendere l'idea:


Output non grafico, sezione termodinamica



Output graficato con ChemCraft (Free in rete), Ottimizzazione geometrica dell'etano eclissato

[al-ham-bic]

Si vede solo 403 forbidden!
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Intanto ho scaricato Chemcraft (non proprio free, 150 days only!) e con Wine riesco ad aprirlo. E' già qualcosa

Edit: ora sono diventate Forbidden anche le prime due immagini del post n.1

[Chemistry4888]

Cavolo...chissà come mai...io riesco a vedere entrambe le foto! Magari provo a modificare il messaggio e vedere se succede qualcosa!

ChemCraft è in prova "solo" per 150 giorni ma se una volta terminati, lo rinstalli, avrai nuovamente i tuoi 150 giorni "di prova". Direi molto simile al Free :p

[al-ham-bic]

Ho provato sia con Google Chrome (più critico) che con Firefox e NON vedo le immagini.
Dice:
"this file removed due to violation of Imageshak Therms of Service or by user request"
(chissà perchè, la figura 3 si vede sempre)

[Chemistry4888]

Ho modificato il messaggio, inserendo le foto in un formato meno esteso!

Spero che in questo modo il problema sia risolto!

[al-ham-bic]

Problema risolto!
Essendo importanti ai fini del discorso introduttivo, vedi se puoi risolvere anche le prime due immagini del post n.1
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(Ma perchè ricorrere a Imageshack? Inserendo le immagini direttamente, esse si vedono perfettamente, velocemente e non ci sono mai problemi. Naturalmente vanno ridimensionate in maniera "umana" (diciamo fino a 100 Kb)).

[quimico]

Ora non le vedo più neanche io ma perché?
Se puoi risolvere te ne saremo infinitamente grati...

[Chemistry4888]

Ragazzi ho modificato le prime due immagini, sperando che ora si vedano!
In caso contrario fatemi sapere che cercherò di inserire le immagini con una modalità differente!