
Continuiamo ad addentrarci nella chimica computazionale, oggi volevo proporvi come "ragiona" o meglio che operazioni effettua Gaussian durante le simulazioni. Prendo in considerazione Gaussian in quanto io mi occupo di simulazioni di sistemi chimici ma come già detto nel theard "Chimica Computazionale" esistono altri milioni di programmi per le altre materie scientifiche.
Tutto il lavoro di Gaussian potrebbe riassumersi in una semplice parola, "PES" che consiste in "Potency Energy Surface". In poche parole stiamo parlando di un grafico 3D di energia potenziale. Facciamo un passetto alla volta però 

Che cos'è questa PES?
Qualcuno di voi potrebbe pensare al famoso videogioco "Pro Evolution Soccer", mi dispiace per loro ma non è proprio così 

Una PES è una ipersuperficie definita dall'energia potenziale U di un insieme di atomi quando la posizione relativa degli atomi coinvolti cambia nello spazio. Cavolo sembra molto difficile come cosa 

Cerchiamo di spiegarla in maniera meno "matematica" effettuando dei piccoli esempi pratici in modo che tutto il concetto sia più chiaro.
Quando vogliamo definire 3 atomi nello spazio (in questo momento chiamiamoli A-B-C) dobbiamo per forza di cose definire un origine (Ad esempio l'atomo A) e 6 coordinare per i restanti atomi (Xb,Yb e Zb per B e Xc, Yc e Zc per C). Stesso discorso se il sistema è a 4 o più atomi, proprio come mostra l'esempio sottostante:
Fig.1 Coordinate Cartesiane ed interne di un generico sistema a 3 e 4 atomi
Possiamo quindi affermare che ogni punto della PES ha 3N-3 coordinate, dove N è il numero di atomi che compongono il sistema. Queste coordinate sono chiamte "Coordinate Cartesiane". Possiamo associare a queste "Coordinate Cartesiane" alcuni parametri geometrici come lunghezze di legame o angoli diedri fra i vari atomi, questi invece sono definite "Coordinate Interne". Questi parametri, per ogni punto della PES, sono 3N-6 dove N è sempre il numero di atomi del sistema. (vedere Fig. 1).
Tutte queste informazioni sono elaborate da Gaussian sotto forma di vettore, spesso rappresentato dalla lettera "q". Ogni possibile conformazione del nostro sistema è descritta da un diverso vettore "q" (q1, q2, q3 ecc ecc) e ad ogni vettore "q" (cioè ad ogni diversa conformazione del sistema) è associata un energia potenziale U. Mettendo tutti i valori di "q" calcolati, in funzione della loro eneria potenziale U, si ottiene un grafico di energia potenziale, che corrisponde alla nostra PES. Di seguito in figura 2 un semplicissimo esempio di PES:
Fig.2 Esempio di PES
Ora la domanda nasce spontanea, che informazioni posso trarre da un grafico di energia potenziale?
Mi viene da dire, bella domanda ma io che ne so

Niente panico, da una PES possiamo ottenere 3 differenti tipologie di punti molto importanti per il nostro lavoro. Questi punti sono punti di minimo (locali o assoluti), punti di massimo (locali o assoluti) e punti di sella. Tutti questi punti sono definiti matematicamente come punti stazionari in quanto la derivata prima della funzione che li descrive è uguale a 0.
Calcolando "solo" la derivata prima però non siamo in grado di distinguere i differenti punti stazionari, in quanto tutti hanno derivata prima uguale a 0. Cosa fare?? Niente paura, ecco arrivare in nostro soccorso la derivata seconda.
(Applauso grazie
)


Calcolando la derivata seconda (chimicamente stiamo calcolando la frequenza del sistema, in pratica i movimenti della molecola ottenuti da uno spettro IR di essa ma questo lo vedremo più avanti) riusciamo a distinguere i vari punti stazionari dal segno presente davanti il valore della frequenza. In modo particolare quando il segno della frequenza è negativo, ci troviamo di fronte a un punto di sella. Il punto di sella è il punto stazionario più importante in quanto corrisponde a uno stato di transizione del sistema che molto spesso è proprio l'oggetto dei nostri studi.
Vi allego una PES più complessa (Fig.3) in modo da rendervi conto, dei vari punti stazionari presenti all'interno di essa:
![[Immagine: PES.gif]](http://www.chem.wayne.edu/~hbs/chm6440/PES.gif)
Fig.3 Esempio più realistico di PES
Spero di non avervi annoiato

Stay Computational
Chemistry4888