Potential energy Surface
Io ora vedo bene tutte le immagini. Grazie.
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Anch'io ora vedo tutto bene. Go!
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Avrei una piccola domanda per Chemistry4888:
nei grafici tridimensionali del primo post, dici che sono inseriti i valori dei vettori q in funzione dell'energia potenziale, ma la terza dimensione? Ho dato per scontato che si tratti del tempo, ma chiedo conferma onde evitare cantonate.
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Mi riallaccio a Max così rispondi in un colpo solo.
Sempre in quel grafico (fig.3) gli assi vanno da -1 a 0 a +1 e mi sembra di aver capito che sono "frequenze" (associate alle oscillazioni reciproche tra gli atomi).
Però non mi è chiaro il concetto di "frequenza negativa" *Si guarda intorno*
Poi vedo una sella (Transition Structure B) in corrispondenza di valori positivi...

(Caro Chem aspettati VALANGHE di domande :-P )
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Max Fritz
Brick 
Bella domanda Max,

ma per risponderti devo per forza di cosa adottare un linguaggio matematico.
mi dispiace Al ma devo proprio :-P

La terza dimensione non è il tempo, in quanto il vettore "q" che descrive il nostro sistema, non varia al variare del tempo. Come già detto nel primo post la PES è un ipersuperficie. Una ipersuperficie è una generica varietà differenziabile di dimensione n, immersa in un piano euclideo di n+1 dimensioni.

In poche parole se io possiedo un oggetto bidimensionale (A-B), posso descrivere il cambiamento del sistema tramite un unico valore (distanza fra A e B) e graficando con i corrispondenti valori di energia potenziale ottenere un grafico bidimensionale X-Y di potenziale (ma non è una superficie, è appunto un piano).

Nel nostro caso non abbiamo un sistema bidimensionale ma tridimensionale (A-B-C) e non possiamo descriverlo con un unico valore (distanza, angoli ecc ecc), ma abbiamo bisogno di più valori. Questi "valori" sono le coordinate cartesiane e le coordinate interne del sistema, che naturalmente non sono racchiuse in un unico valore ma devono essere descritte da più valori (gli n valori della definizione precedente).

Per forza di cose quindi dovrò utilizzare un piano X-Y per descrivere la posizione spaziale del sistema (piano bidimensionale = sistema 3D). A questo punto, aggiungendo anche l'energia potenziale corrispondente a ogni singolo punto del piano lungo l'asse Z, otteniamo una superficie di energia potenziale (da cui il nome PES).

Spero di essere stato chiaro e che abbia soddisfatto la tua domanda Max. Naturalmente questa è una spiegazione molto banale al fine di rendere un'idea della provenienza della PES. Una spiegazione completa ed approfondita richiederebbe pagine e pagine di matematica e fisica che non mi sembrava il caso di pubblicare.

Se però qualcuno di voi la richiede in modo particolare (pazzo scatenato autolesionista) posso benissimo postarla.
Chemistry4888
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[-] I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo post:
Max Fritz
Scusa Al,

ho visto solo ora la tua domanda ma tranquillo ti rispondo subito :-D

Nel piano non sono inserite le frequenze, ma bensì valori che descrivono la geometria della molecola riassunti nel vettore "q".

Non dimentichiamoci che i vettori possono essere positivi e negativi ed ecco spiegato in maniera sempre molto grossolana la presenza della scala da -1 a 1 (questi valori derivano da numerose approssimazioni e supposizioni matematiche necessarie per la semplificazione del calcolo e anche della rappresentazione grafica della PES).

Il punto di sella, come già detto è un punto molto particolare che corrisponde allo stato di transizione di una reazione. Matematicamente abbiamo già detto che il punto di sella è l'unico punto in cui si ha una derivata seconda negativa ma geometricamente?

Geometricamente un punto di sella è quel punto dove longitudinalmente si ha un aumento di energia potenziale mentre trasversalmente a 90° rispetto la linea longitudinale si evidenzia una diminuzione (Osservare Fig.3 dei post precedenti).

L'ordine di un punto di sella determina la quantità di reazioni che possono possedere quel determinato stato di transizione, quindi un punto di sella di secondo ordine è uno stato di transizione comune a due reazioni che partono da reattivi differenti (Osservare le linee rosse della Fig.3).

In questi casi il calcolo computazionale è molto più complesso in quanto abbiamo a che fare con una quantità maggiore di punti stazionari che possono "confondere" il programma (lui non pensa meglio di noi ma calcola solo meglio = operatore molto importante per l'elaborazione dei risultati). Questi esempi di stati di transizione di secondo ordine o ordine superiore per fortuna non sono così comuni.

Spero come sempre di aver risposto in modo esaustivo alla tua curiosità Al :p
Chemistry4888
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Perfetto, ma io ti prendo in parola e chiedo... ;-)

Come si determina l'ordine di un punto di sella?
Chi mi dice che la sella è di secondo ordine se non ho le linee rosse?
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Avrei anch'io un'altra domanda (ecco che la profezia della valangata di Al si avvera!).
Ho capito a grandi linee il tuo discorso, e l'ho interpretato a modo mio... ma di nuovo non son sicuro, e chiedo dunque: possiamo considerare la necessità delle 2 dimensioni per descrivere la proprietà della direzione del vettore (oltre al verso che è dato dal suo segno, e dal modulo dato dal valore puro)? Infatti se si parla di vettori nel senso stretto, quella della direzione mi sembra una proprietà non trascurabile.
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Brick 
Questa profezia incomincia a diventare una bellissima realtà :p

Domanda Max: Non è proprio semplificabile al segno del vettore (anche se come hai ben intuito è molto importante), in quanto se fosse solo per quello basterebbe un unico asse (da -1 a +1 ad esempio) per descrivere il tutto. Posso dire che è una questione matematica, in cui per descrivere il nostro sistema tridimensionalmente, descitto da numerose variabili è necessario l'utilizzo di un piano. Questo perchè stiamo parlando di una ipersuperficie. Appena ho un pò di tempo, cercherò di postare la sezione di un mio libro che tratta questo argomento in maniera un pò più specialistica e matematica.

Domanda Al: Le linee rosse le possiamo individuare solo alla fine del calcolo computazionale e corrispondono all'insieme di tutte le reazioni possibili e non. Questo perchè la PES mette in relazione solo la geometria del sistema in funzione dell'energia potenziale U. La PES non tiene conto delle proprietà termodinamiche del sistema che devono essere conosciute attraverso ulteriori calcoli aggiuntivi sulla singola geometria. Solo conoscendo il quadro completo del sistema (PES + proprietà termodinamiche) possiamo individuare, in maniera più o meno precisa, la fattibilità di una reazione rispetto a un altra.

L'individuazione del grado di un punto di sella dipende da una questione matematica (anche questa volta :p). In particolare il grado di un punto di sella dipende dall'esponente di grado n dell'equazione differenziale che lo descrive.

Spero di essere stato chiaro e che la vostra curiosità sia stata soddisfatta.

Inutile dirve che per qualsiasi cosa potete chiedere :p

Stay Computational Ragazzi :p
Chemistry4888
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Brick 
8.2 Caratterizzazione dei punti stazionari sulla PES

I punti stazionari sulla PES sono caratterizzati dal fatto che le derivate prime dell'energia rispetto a tutti i gradi di libertà del sistema sono nulle. In altre parole, tutte le componenti del vettore gradiente, g, sono nulle.

[Immagine: vettoregradienteg.png]

I diversi tipi di punti stazionari (minimi, selle, massimi) sono caratterizzati mediante lo studio delle derivate seconde, che indicano la "curvatura" della superficie. La matrice delle derivate seconde è detta matrice hessiana o Hessiano, , H:

[Immagine: matricehessiana.png]

In generale, tutti gli elementi dell'Hessiano sono diversi da zero. Tuttavia, nel caso di una funzione di tipo quadratico, la matrice hessiana è diagonale, ovvero sono nulli tutti gli elementi fuori diagonale.
In generale, H non è diagonale, ovvero gli elementi fuori diagonale non sono tutti nulli. La caratterizzazione del punto stazionario viene effettuata diagonalizzando H mediante un'opportuna matrice di rotazione, R, ottenuta risolvendo l'equazione ad autovalori-autovettori:

[Immagine: eqautovettoriautovalori.png]

Tuttavia, anziché esprimere la matrice delle derivate seconde in termini di derivate rispetto alle coordinate cartesiane, risulta più conveniente esprimerla in termini di coordinate di spostamento ponderali, definite dalla relazione:

[Immagine: eqspostamentiponderali.png]

La matrice hessiana espressa in termini di coordinate ponderali prende il nome di matrice delle costanti di forza, F. L'equazione precedente prende questa nuova forma:

[Immagine: eqforza.png]

Mentre la matrice assume questa nuova struttura:

[Immagine: matricecostantidiforza.png]

Utilizzando coordinate cartesiane pesate sulle masse, gli autovalori landa dipendono dalle frequenze dei moti vibrazionali lungo i modi normali di vibrazione, ovvero lungo le coordinate normali Q, ottenute a partire dalla matrice A degli autovettori.

Vi ho postato la parte matematica riguardante la caratterizzazione dei punti stazionari, spero sia di aiuto anche se bisogna avere una conoscienza molto avanzata di matematica e di fisica per poter comprendere il significato del testo.

Questa parte non piace nemmeno a me, preferisco, come sicuramente molti di voi, la parte sperimentale ed operativa della chimica computazionale (vero Al? :p) ma per completare ed arricchire la discussione sulla PES mi sembrava doveroso la pubblicazione di questo post.

Stay Computational




Chemistry4888
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