Potential energy Surface

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Chemistry4888

2012-03-02 01:40

Continuiamo ad addentrarci nella chimica computazionale, oggi volevo proporvi come "ragiona" o meglio che operazioni effettua Gaussian durante le simulazioni. Prendo in considerazione Gaussian in quanto io mi occupo di simulazioni di sistemi chimici ma come già detto nel theard "Chimica Computazionale" esistono altri milioni di programmi per le altre materie scientifiche.

Tutto il lavoro di Gaussian potrebbe riassumersi in una semplice parola, "PES" che consiste in "Potency Energy Surface". In poche parole stiamo parlando di un grafico 3D di energia potenziale. Facciamo un passetto alla volta però asd

Che cos'è questa PES?

Qualcuno di voi potrebbe pensare al famoso videogioco "Pro Evolution Soccer", mi dispiace per loro ma non è proprio così *Tsk, tsk*

Una PES è una ipersuperficie definita dall'energia potenziale U di un insieme di atomi quando la posizione relativa degli atomi coinvolti cambia nello spazio. Cavolo sembra molto difficile come cosa O_o

Cerchiamo di spiegarla in maniera meno "matematica" effettuando dei piccoli esempi pratici in modo che tutto il concetto sia più chiaro.

Quando vogliamo definire 3 atomi nello spazio (in questo momento chiamiamoli A-B-C) dobbiamo per forza di cose definire un origine (Ad esempio l'atomo A) e 6 coordinare per i restanti atomi (Xb,Yb e Zb per B e Xc, Yc e Zc per C). Stesso discorso se il sistema è a 4 o più atomi, proprio come mostra l'esempio sottostante:

Fig.1 Coordinate Cartesiane ed interne di un generico sistema a 3 e 4 atomi

Possiamo quindi affermare che ogni punto della PES ha 3N-3 coordinate, dove N è il numero di atomi che compongono il sistema. Queste coordinate sono chiamte "Coordinate Cartesiane". Possiamo associare a queste "Coordinate Cartesiane" alcuni parametri geometrici come lunghezze di legame o angoli diedri fra i vari atomi, questi invece sono definite "Coordinate Interne". Questi parametri, per ogni punto della PES, sono 3N-6 dove N è sempre il numero di atomi del sistema. (vedere Fig. 1).

Tutte queste informazioni sono elaborate da Gaussian sotto forma di vettore, spesso rappresentato dalla lettera "q". Ogni possibile conformazione del nostro sistema è descritta da un diverso vettore "q" (q1, q2, q3 ecc ecc) e ad ogni vettore "q" (cioè ad ogni diversa conformazione del sistema) è associata un energia potenziale U. Mettendo tutti i valori di "q" calcolati, in funzione della loro eneria potenziale U, si ottiene un grafico di energia potenziale, che corrisponde alla nostra PES. Di seguito in figura 2 un semplicissimo esempio di PES:

http://imageshack.us/photo/my-images/163/fotopesgaussian.png/

Fig.2 Esempio di PES

Ora la domanda nasce spontanea, che informazioni posso trarre da un grafico di energia potenziale?

Mi viene da dire, bella domanda ma io che ne so *Si guarda intorno*

Niente panico, da una PES possiamo ottenere 3 differenti tipologie di punti molto importanti per il nostro lavoro. Questi punti sono punti di minimo (locali o assoluti), punti di massimo (locali o assoluti) e punti di sella. Tutti questi punti sono definiti matematicamente come punti stazionari in quanto la derivata prima della funzione che li descrive è uguale a 0.

Calcolando "solo" la derivata prima però non siamo in grado di distinguere i differenti punti stazionari, in quanto tutti hanno derivata prima uguale a 0. Cosa fare?? Niente paura, ecco arrivare in nostro soccorso la derivata seconda. *Hail*(Applauso grazie :-P)

Calcolando la derivata seconda (chimicamente stiamo calcolando la frequenza del sistema, in pratica i movimenti della molecola ottenuti da uno spettro IR di essa ma questo lo vedremo più avanti) riusciamo a distinguere i vari punti stazionari dal segno presente davanti il valore della frequenza. In modo particolare quando il segno della frequenza è negativo, ci troviamo di fronte a un punto di sella. Il punto di sella è il punto stazionario più importante in quanto corrisponde a uno stato di transizione del sistema che molto spesso è proprio l'oggetto dei nostri studi.

Vi allego una PES più complessa (Fig.3) in modo da rendervi conto, dei vari punti stazionari presenti all'interno di essa:

Fig.3 Esempio più realistico di PES

Spero di non avervi annoiato *Fischietta*

Stay Computational

I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo messaggio: myttex

al-ham-bic

2012-03-02 21:47

Se il giorno si vede dal mattino mi nasce il vago sospetto che tutto l'ambaradan sia complicatuccio...Rolleyes ma sono curioso di vedere dove si andrà a parare!

(Prima o poi questa diavoleria dirà che benzene + bromo = bromobenzene?

Scusa se vengo subito al sodo e la banalizzazione estrema dell'esempio, magari per arrivare a ciò ci vogliono ancora 50 lezioni asd asd ...fai finta che non ho detto nulla!)

Chemistry4888

2012-03-02 23:00

No no tranquillo Al, mi fa piacere che chiedi! Curiosone che non sei altro :p

Alla fine il programma ti dirà molto di più di un semplice "Benzene + Bromo = Bromobenzene". Attraverso la scansione della PES (la fa gaussian tranquillo) ti dirà le energie e le geometrie di tutti i reagenti e prodotti utilizzati, la geometria e l'energia dello stato di transizione della reazione da cui con i precedenti dati, ottenere l'energia di attivazione. Se questo non ti basta, ti fornisce anche tutte le informazioni termodinamiche (entalpia, entropia ed energia libera) sul tuo sitema.

Non male vero?

Questo post è il post teorico più importante, che ci permette di capire come gaussian riesce a ricavare tutte le infomazioni che ci fornisce, quindi i prossimi saranno qualcosa di più pratico e manuale ;-)

Nel post mi sono scordato di una piccolissima cosa e colgo l'occasione della tua domanda per esporla. Noi immettiamo in gaussian un semplicissimo file di testo, con una determinata molecola avente una determinata geometria, in poche parole inseriamo un possibile vettore "q". Questo sarà il punto di partenza del nostro calcolo, infatti sarà Gaussian che in automatico scansiona tutta la regione della PES partendo dal vettore "q" inserito (effettuando numerose modifiche geometriche e risolvendo le equazioni che le descrivono fra cui la famosissima equazione di Schroedinger).

L'intera scansione della PES sarà trascritta in un file di output, con la possibilità di graficare il risultato in modo da facilitare l'interpretazione dei dati. Vi inserisco ora un possibile file output (grafico e non) in modo da rendere l'idea:

Output non grafico, sezione termodinamica

http://imageshack.us/photo/my-images/15/esempiooutputgrafico.png/

Output graficato con ChemCraft (Free in rete), Ottimizzazione geometrica dell'etano eclissato

al-ham-bic

2012-03-02 23:09

Si vede solo 403 forbidden! --- Intanto ho scaricato Chemcraft (non proprio free, 150 days only!) e con Wine riesco ad aprirlo. E' già qualcosa ;-) Edit: ora sono diventate Forbidden anche le prime due immagini del post n.1

Chemistry4888

2012-03-02 23:17

Cavolo...chissà come mai...io riesco a vedere entrambe le foto! Magari provo a modificare il messaggio e vedere se succede qualcosa!

ChemCraft è in prova "solo" per 150 giorni ma se una volta terminati, lo rinstalli, avrai nuovamente i tuoi 150 giorni "di prova". Direi molto simile al Free :p

al-ham-bic

2012-03-02 23:23

Ho provato sia con Google Chrome (più critico) che con Firefox e NON vedo le immagini. Dice: "this file removed due to violation of Imageshak Therms of Service or by user request" (chissà perchè, la figura 3 si vede sempre)

Chemistry4888

2012-03-02 23:36

Ho modificato il messaggio, inserendo le foto in un formato meno esteso!

Spero che in questo modo il problema sia risolto!

al-ham-bic

2012-03-03 08:20

Problema risolto! Essendo importanti ai fini del discorso introduttivo, vedi se puoi risolvere anche le prime due immagini del post n.1 --- (Ma perchè ricorrere a Imageshack? Inserendo le immagini direttamente, esse si vedono perfettamente, velocemente e non ci sono mai problemi. Naturalmente vanno ridimensionate in maniera "umana" (diciamo fino a 100 Kb)).

quimico

2012-03-03 08:25

Ora non le vedo più neanche io :-( ma perché? Se puoi risolvere te ne saremo infinitamente grati...

Chemistry4888

2012-03-03 11:14

Ragazzi ho modificato le prime due immagini, sperando che ora si vedano!

In caso contrario fatemi sapere che cercherò di inserire le immagini con una modalità differente!

quimico

2012-03-03 11:16

Io ora vedo bene tutte le immagini. Grazie.

al-ham-bic

2012-03-03 11:18

Anch'io ora vedo tutto bene. Go!

Max Fritz

2012-03-03 13:33

Avrei una piccola domanda per Chemistry4888: nei grafici tridimensionali del primo post, dici che sono inseriti i valori dei vettori q in funzione dell'energia potenziale, ma la terza dimensione? Ho dato per scontato che si tratti del tempo, ma chiedo conferma onde evitare cantonate.

al-ham-bic

2012-03-03 14:34

Mi riallaccio a Max così rispondi in un colpo solo.

Sempre in quel grafico (fig.3) gli assi vanno da -1 a 0 a +1 e mi sembra di aver capito che sono "frequenze" (associate alle oscillazioni reciproche tra gli atomi).

Però non mi è chiaro il concetto di "frequenza negativa" *Si guarda intorno*

Poi vedo una sella (Transition Structure B) in corrispondenza di valori positivi...

(Caro Chem aspettati VALANGHE di domande :-P )

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Max Fritz

Chemistry4888

2012-03-03 14:46

Bella domanda Max,

ma per risponderti devo per forza di cosa adottare un linguaggio matematico.

mi dispiace Al ma devo proprio :-P

La terza dimensione non è il tempo, in quanto il vettore "q" che descrive il nostro sistema, non varia al variare del tempo. Come già detto nel primo post la PES è un ipersuperficie. Una ipersuperficie è una generica varietà differenziabile di dimensione n, immersa in un piano euclideo di n+1 dimensioni.

In poche parole se io possiedo un oggetto bidimensionale (A-B), posso descrivere il cambiamento del sistema tramite un unico valore (distanza fra A e B) e graficando con i corrispondenti valori di energia potenziale ottenere un grafico bidimensionale X-Y di potenziale (ma non è una superficie, è appunto un piano).

Nel nostro caso non abbiamo un sistema bidimensionale ma tridimensionale (A-B-C) e non possiamo descriverlo con un unico valore (distanza, angoli ecc ecc), ma abbiamo bisogno di più valori. Questi "valori" sono le coordinate cartesiane e le coordinate interne del sistema, che naturalmente non sono racchiuse in un unico valore ma devono essere descritte da più valori (gli n valori della definizione precedente).

Per forza di cose quindi dovrò utilizzare un piano X-Y per descrivere la posizione spaziale del sistema (piano bidimensionale = sistema 3D). A questo punto, aggiungendo anche l'energia potenziale corrispondente a ogni singolo punto del piano lungo l'asse Z, otteniamo una superficie di energia potenziale (da cui il nome PES).

Spero di essere stato chiaro e che abbia soddisfatto la tua domanda Max. Naturalmente questa è una spiegazione molto banale al fine di rendere un'idea della provenienza della PES. Una spiegazione completa ed approfondita richiederebbe pagine e pagine di matematica e fisica che non mi sembrava il caso di pubblicare.

Se però qualcuno di voi la richiede in modo particolare (pazzo scatenato autolesionista) posso benissimo postarla.

I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo messaggio: Max Fritz

Chemistry4888

2012-03-03 18:24

Scusa Al,

ho visto solo ora la tua domanda ma tranquillo ti rispondo subito :-D

Nel piano non sono inserite le frequenze, ma bensì valori che descrivono la geometria della molecola riassunti nel vettore "q".

Non dimentichiamoci che i vettori possono essere positivi e negativi ed ecco spiegato in maniera sempre molto grossolana la presenza della scala da -1 a 1 (questi valori derivano da numerose approssimazioni e supposizioni matematiche necessarie per la semplificazione del calcolo e anche della rappresentazione grafica della PES).

Il punto di sella, come già detto è un punto molto particolare che corrisponde allo stato di transizione di una reazione. Matematicamente abbiamo già detto che il punto di sella è l'unico punto in cui si ha una derivata seconda negativa ma geometricamente?

Geometricamente un punto di sella è quel punto dove longitudinalmente si ha un aumento di energia potenziale mentre trasversalmente a 90° rispetto la linea longitudinale si evidenzia una diminuzione (Osservare Fig.3 dei post precedenti).

L'ordine di un punto di sella determina la quantità di reazioni che possono possedere quel determinato stato di transizione, quindi un punto di sella di secondo ordine è uno stato di transizione comune a due reazioni che partono da reattivi differenti (Osservare le linee rosse della Fig.3).

In questi casi il calcolo computazionale è molto più complesso in quanto abbiamo a che fare con una quantità maggiore di punti stazionari che possono "confondere" il programma (lui non pensa meglio di noi ma calcola solo meglio = operatore molto importante per l'elaborazione dei risultati). Questi esempi di stati di transizione di secondo ordine o ordine superiore per fortuna non sono così comuni.

Spero come sempre di aver risposto in modo esaustivo alla tua curiosità Al :p

al-ham-bic

2012-03-03 19:04

Perfetto, ma io ti prendo in parola e chiedo... ;-)

Come si determina l'ordine di un punto di sella?

Chi mi dice che la sella è di secondo ordine se non ho le linee rosse?

Max Fritz

2012-03-03 19:59

Avrei anch'io un'altra domanda (ecco che la profezia della valangata di Al si avvera!). Ho capito a grandi linee il tuo discorso, e l'ho interpretato a modo mio... ma di nuovo non son sicuro, e chiedo dunque: possiamo considerare la necessità delle 2 dimensioni per descrivere la proprietà della direzione del vettore (oltre al verso che è dato dal suo segno, e dal modulo dato dal valore puro)? Infatti se si parla di vettori nel senso stretto, quella della direzione mi sembra una proprietà non trascurabile.

Chemistry4888

2012-03-03 23:16

Questa profezia incomincia a diventare una bellissima realtà :p

Domanda Max: Non è proprio semplificabile al segno del vettore (anche se come hai ben intuito è molto importante), in quanto se fosse solo per quello basterebbe un unico asse (da -1 a +1 ad esempio) per descrivere il tutto. Posso dire che è una questione matematica, in cui per descrivere il nostro sistema tridimensionalmente, descitto da numerose variabili è necessario l'utilizzo di un piano. Questo perchè stiamo parlando di una ipersuperficie. Appena ho un pò di tempo, cercherò di postare la sezione di un mio libro che tratta questo argomento in maniera un pò più specialistica e matematica.

Domanda Al: Le linee rosse le possiamo individuare solo alla fine del calcolo computazionale e corrispondono all'insieme di tutte le reazioni possibili e non. Questo perchè la PES mette in relazione solo la geometria del sistema in funzione dell'energia potenziale U. La PES non tiene conto delle proprietà termodinamiche del sistema che devono essere conosciute attraverso ulteriori calcoli aggiuntivi sulla singola geometria. Solo conoscendo il quadro completo del sistema (PES + proprietà termodinamiche) possiamo individuare, in maniera più o meno precisa, la fattibilità di una reazione rispetto a un altra.

L'individuazione del grado di un punto di sella dipende da una questione matematica (anche questa volta :p). In particolare il grado di un punto di sella dipende dall'esponente di grado n dell'equazione differenziale che lo descrive.

Spero di essere stato chiaro e che la vostra curiosità sia stata soddisfatta.

Inutile dirve che per qualsiasi cosa potete chiedere :p

Stay Computational Ragazzi :p

Chemistry4888

2012-03-04 00:14

8.2 Caratterizzazione dei punti stazionari sulla PES

I punti stazionari sulla PES sono caratterizzati dal fatto che le derivate prime dell'energia rispetto a tutti i gradi di libertà del sistema sono nulle. In altre parole, tutte le componenti del vettore gradiente, g, sono nulle.

I diversi tipi di punti stazionari (minimi, selle, massimi) sono caratterizzati mediante lo studio delle derivate seconde, che indicano la "curvatura" della superficie. La matrice delle derivate seconde è detta matrice hessiana o Hessiano, , H:

http://imageshack.us/photo/my-images/585/matricehessiana.png/

In generale, tutti gli elementi dell'Hessiano sono diversi da zero. Tuttavia, nel caso di una funzione di tipo quadratico, la matrice hessiana è diagonale, ovvero sono nulli tutti gli elementi fuori diagonale.

In generale, H non è diagonale, ovvero gli elementi fuori diagonale non sono tutti nulli. La caratterizzazione del punto stazionario viene effettuata diagonalizzando H mediante un'opportuna matrice di rotazione, R, ottenuta risolvendo l'equazione ad autovalori-autovettori:

http://imageshack.us/photo/my-images/685/eqautovettoriautovalori.png/

Tuttavia, anziché esprimere la matrice delle derivate seconde in termini di derivate rispetto alle coordinate cartesiane, risulta più conveniente esprimerla in termini di coordinate di spostamento ponderali, definite dalla relazione:

http://imageshack.us/photo/my-images/37/eqspostamentiponderali.png/

La matrice hessiana espressa in termini di coordinate ponderali prende il nome di matrice delle costanti di forza, F. L'equazione precedente prende questa nuova forma:

http://imageshack.us/photo/my-images/88/eqforza.png/

Mentre la matrice assume questa nuova struttura:

http://imageshack.us/photo/my-images/832/matricecostantidiforza.png/

Utilizzando coordinate cartesiane pesate sulle masse, gli autovalori landa dipendono dalle frequenze dei moti vibrazionali lungo i modi normali di vibrazione, ovvero lungo le coordinate normali Q, ottenute a partire dalla matrice A degli autovettori.

Vi ho postato la parte matematica riguardante la caratterizzazione dei punti stazionari, spero sia di aiuto anche se bisogna avere una conoscienza molto avanzata di matematica e di fisica per poter comprendere il significato del testo.

Questa parte non piace nemmeno a me, preferisco, come sicuramente molti di voi, la parte sperimentale ed operativa della chimica computazionale (vero Al? :p) ma per completare ed arricchire la discussione sulla PES mi sembrava doveroso la pubblicazione di questo post.

Stay Computational

Mercaptano

2021-04-25 21:24

Mi sembra davvero brutto riesumare vecchie discussioni senza apportare nulla di nuovo, ma volevo chiedere (se Chemistry4888 è ancora attivo nel forum) se fosse possibile riinserire le immagini, il discorso mi è teoricamente chiaro ma con l'aiuto grafico dei vari plot 3D lo sarebbe molto di più.

Geber

2021-04-26 07:28

Oddio cosa mi è tornato in mente asd penso di averla studiata a Chimica Fisica...

Mi sa che questa persona non sia più dal forum da tempo. Peccato le immagini che aveva caricato siano svampate asd perché erano sicuramente interessanti... Magari si trovano su qualche libro.

myttex

2021-04-26 20:23

Questi sono esempi molto interessanti, e fatto con Gaussian 09, magari ti sono utili! "Studio delle reazioni chimiche con Gaussian. In termini matematici, una struttura di Stato di Transizione della reazione chimica rappresenta un Punto di Sella sulla Superficie di Energia Potenziale (PES). Sia ai minimi che ai punti di sella, la derivata prima dell'energia, conosciuta come gradiente, è zero. Poiché il gradiente è il negativo delle forze, anche le forze sono zero in tali punti. Un punto sulla superficie dell'energia potenziale in cui le forze sono zero è chiamato punto stazionario, e tutte le ottimizzazioni eseguite con successo localizzano un punto stazionario. Una sola ottimizzazione geometrica della struttura molecolare non può dirvi la natura del punto stazionario che trova. Per caratterizzare un punto stazionario, è necessario eseguire un calcolo di frequenza sulla geometria ottimizzata. Molti programmi di chimica quantistica come Gaussian, Gamess, ecc. sono in grado di effettuare tali calcoli [ORCA, xTB, ndr]. Il numero di frequenze immaginarie indica il tipo di punto stazionario a cui corrisponde la struttura molecolare data. (I valori di frequenza che sono inferiori a zero sono conosciuti come frequenze immaginarie). Per definizione, una struttura che ha n frequenze immaginarie è un Punto di Sella di ordine n. Così, il Minimo avrà zero frequenze immaginarie, e una struttura di transizione ordinaria avrà una frequenza immaginaria poiché è un punto di sella del primo ordine."

Schermata 2021-04-26 alle 22.31.39.png
Schermata 2021-04-26 alle 22.31.39.png
FONTE: http://www.jamberoo.org/gaussian/ts/index.html "Migration of a double bond in CH3CHCH2" "Peptide Bond Hydrolysis" http://www.jamberoo.org/gaussian/ts/scanning-pes.html "Potential Energy Surface Calculation of Ozone (O3)" https://www.youtube.com/watch?v=i7HgAcjStuA

I seguenti utenti ringraziano myttex per questo messaggio: Mercaptano, Geber

Mercaptano

2021-04-26 23:04

Grazie! Questi esempi sono interessantissimi, do un'occhiata appena posso, ovvero appena mi libero di Organica I asd

myttex

2021-04-27 06:44

Beh sì, organica 1 è di vitale importanza, e ci va di pari passo asd