Potenziale chimico (definizione)

[aldomaglio]

Buon we a tutti!

Mi sono imbattuto in una definizione, quella di potenziale chimico, che non mi è chiarissima. Cerco di spiegare i dubbi sperando qualcuno ferrato abbia voglia di scambiare due parole e lo ringrazio in anticipo.

Matematicamente è espresso dal differenziale parziale di G rispetto a quel componente A mantenendo costante moli di un componente B, la pressione e la temperatura. δG/δn=μ(A).

Primo dubbio: da altre parti leggo che mantengo costante <<mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume>> es wikipedia.it. QUindi chi dei due ha ragione?

Secondo dubbio: (sempre da it.wiki) <<Per un sistema costituito da una sola specie chimica, G è proporzionale al numero n di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui μ diventa l'energia libera molare Gm della sostanza>>
E qui il dubbio, prendiamo la prima definizione che ho scritto, se considero la variazione di una mole è evidente che non essendo una quantità infinitesimaquella che cambia allora comporta una variazione di volume (quindi è giusto dire che la prima definizione non richiede un volume costante?) è da intendersi in questo senso?

Ho molti dubbi a riguardo.

[thenicktm]

Ciao, le definizioni sono entrambe giuste, ma prese insieme hanno più senso. 

Cerchiamo di mettere chiarezza. Il potenziale chimico è definito nel seguente modo: 
   

Prendiamo ora le equazioni di Maxwell generalizzate: 
   

Consideriamo il differenziale della variazione dell'energia interna, dU.
Wikipedia ti dice, giustamente, che mantenendo ,l'entropia costante (TdS va a 0) e volume costante (pdV va a 0) allora quello che ti rimane nell'equazione lo puoi trarre tu, con ovvio significato dei simboli del potenziale chimico elencati sotto all'immagine. 

Il potenziale chimico può essere infatti espresso per ognuna delle 4 equazioni fondamentali della termodinamica. 
Infatti, per G si mantiene P, T costanti, per U si mantiene S, V costanti ecc..

[aldomaglio]

Direi che così, il quadro, è molto più chiaro. Non ero riuscito a mettere bene assieme i pezzi.

Siccome oltre al formalismo mi piace cercare di capire l'intuzionione vorrei chiederti se come ragionamento è giusto:

Come dicevo, sempre la pagina di wikipedia afferma: <<Per un sistema costituito da una sola specie chimica, G è proporzionale al numero n di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui μ diventa l'energia libera molare Gm della sostanza>>

In sostanza vuol dire che se inserisco una mole di sostanza A (essendo puro ho solo A) il volume varia e tengo fissi pressione e temperatura. In sostanza in questo modo mantenedosi fissa la pressione la variazione di energia libera è lineare.

Se invece avessi una miscela ideali di A e B inerti (cioè che non reagiscono tra loro), tenendo fisso p,T e le moli di B non ho più una dipendenza lineare poiché la pressione parziale di A man mano che introduco moldi di A mi varia il rapporto A e B. Insomma, non ho più linearità e la derivata di G rispetto a nA cambia punto per punto.

Ti ringrazio davvero tanto.

PS: posso chiederti come fai a scrivere le formule (cioè che softw. usi?) perché mi piacerebbe lasciare in ordine il forum e non scrivere in modo raffazzonato come la mia prima domanda e le varie derivate

[thenicktm]

Le tue affermazioni sono corrette

Per quanto riguarda le formule, in questo caso ho fatto lo screen alle dispense che ho, ma spesso ho anche utilizzato "MathType"

[aldomaglio]

Sei stato fondamentale per la comprensione  

Grazie mille!

[thenicktm]

Figurati! Ad ogni modo se le equazioni di Maxwell generalizzate non ti tornano o altre cose, nel limite delle mie conoscenze, resto disponibile

[aldomaglio]

In effetti, pensandoci, avrei un altro dubbio che mi piacerebbe chiarire

In realtà non mi è del tutto chiaro il motivo per cui:
- Energia interna dipenda dalla sola temperatura (se ideale altrimenti ho dipendenza dalla pressione)
- Entalpia dipende da temperatura e pressione (ma se ideale dalla sola temperatura)
- Energia libera di Gibbs dipende da T e p, forse questa è l'unica che si capisce bene poiché dg=Vdp-sdT ma le altre, dalle mere definizioni, non riesco a capirle.

Più che altro dalle semplici formule non riesco a vedere come si arrivi a queste tre affermazioni e ciò mi confonde un po'.

[thenicktm]

Cercherò di essere il più esaustivo possibile. 
Partendo sempre dalle equazioni di Maxwell: 
   

Dalle relazioni precedenti si ricavano ulteriori relazioni fra le proprietà termodinamiche, applicando le proprietà delle forme differenziali esatte. Si ottengono: 

   

 
Si ottengono inoltre anche le seguenti espressioni note anch’esse come relazioni di Maxwell o identità di Maxwell  , ricavate ricordando l’uguaglianza delle derivate seconde miste: 

   

Inoltre:
   


Quello che ci interessa a noi per rispondere alla tua domanda:


   

Per un gas ideale, con legge pV=RT, ricavando V=RT/p lo si sostituisce nell'equazione di dH nella foto sopra, alla derivata parziale del volume rispetto alla T, a p fissata e si ottiene R/p. 
Nelle parentesi quadre resta quindi V - TR/p, ma V = RT/p , quindi viene 0.

Ciò che resta è infatti: dH = Cp x dT
Per un gas ideale l'entalpia dipende solo dalla temperatura, come osservabile nell'ultima relazione ricavata. 

Medesime considerazioni per l'Energia Interna. 

Nei calcoli tipici dell’ingegneria di processo, è spesso possibile approssimare le sostanze gassose con il modello di gas ideale, che come è noto rappresenta la schematizzazione del comportamento di ogni fluido al limite delle basse pressioni.  
 
Come regola empirica si possono considerare gas ideali tutti i fluidi allo stato aeriforme lontano dalle condizioni critiche, ovvero per pressioni ridotte basse; dal punto di vista matematico, sono gas ideali i fluidi per i quali le isoterme nel piano (p,V) risultano delle iperboli equilatere. 

   

Come puoi osservare in questo grafico (p,H), per basse pressioni, che tu prenda H ad una p piuttosto che ad un'altra, sempre quello il valore è (approssimato) 

Per completezza:

   

[aldomaglio]

Grazie e ancora grazie! Ho capito!!

Mi complimento perché non so come fai ad avere tutto così chiaro, non credo mi ricorderò mai tutte queste cose dopo un po' mi sembra di confondermi

[thenicktm]

Figurati, è sempre un piacere aiutare per me quando posso!

Tutto merito della matematica che mi è stata insegnata e che continuano ad insegnarmi annualmente ad Ingegneria
Ti dico che a volte me la sogno pure di notte! Ahah