Potenziali standard

[Nico]

Salve ragazzi, mi è stata chiesta una mano per la risoluzione dell'esercizio 2 in allegato, così, a bruciapelo. Probabilmente sarò un po' arrugginito con 'ste robe. Ringrazio chiunque potrà aiutarmi.

Perché vi sia sviluppo di ossigeno è necessario che la prima reazione in tabella proceda da destra a sinistra, nel verso dell'ossidazione pertanto. In tal caso, a questa semireazione sarà associato un potenziale negativo, pari a -0,40 V. E fin qui, mi auguro tutto bene. Perché ciò accada sarà necessario accoppiare alla reazione suddetta una semireazione di riduzione tale che il potenziale standard di cella sia positivo, e la reazione globale proceda quindi da sinistra verso destra.
Così, immagino che tanto l'aggiunta di KMnO4, quanto il far gorgogliare Cl2, quanto l'aggiunta di Ag2CrO4 possa consentire lo sviluppo di ossigeno.

Sbaglio qualcosa, o forse mi sfugge qualcosa?

[LuiCap]

Perché vi sia sviluppo di ossigeno è necessario che la prima reazione in tabella proceda da destra a sinistra, nel verso dell'ossidazione pertanto. In tal caso, a questa semireazione sarà associato un potenziale negativo, pari a -0,40 V.
Tutto corretto, tranne il fatto che il potenziale standard non cambia segno algebrico, rimane E° = 0,40 V.

Perché ciò accada sarà necessario accoppiare alla reazione suddetta una semireazione di riduzione tale che il potenziale standard di cella sia positivo, e la reazione globale proceda quindi da sinistra verso destra.
L'E° dell'altra semicoppia deve essere maggiore di 0,40 V.

Così, immagino che tanto l'aggiunta di KMnO4, quanto il far gorgogliare Cl2, quanto l'aggiunta di Ag2CrO4 possa consentire lo sviluppo di ossigeno.
Corretto dal punto di vista teorico:
Con KMnO4 1 M si ha E = 0,56 - 0,40 = 0,16 V
Con Cl2 1 atm si ha E = 1,36 - 0,40 = 0,96 V
Con Ag2CrO4 solido si ha E = 0,45 - 0,40 = 0,05 V
Quindi la reazione maggiormente favorita è quella con Cl2:
2 Cl2 + 4 OH- 4 Cl- + O2 + 2 H2O

[Nico]

Grazie tante. 

In definitiva, quindi, è in tutti e tre i casi che si ha sviluppo di ossigeno. Tuttavia, il processo maggiormente favorito è quello che presenta un potenziale di cella complessivo più positivo, nel nostro caso realizzato facendo gorgogliare e quindi ridurre Cl2.

Non crede, comunque, sia particolarmente ambigua la domanda? Lo sviluppo di ossigeno è comunque verificato nei tre casi, anche se non nella stessa misura. E a questo la domanda non fa alcun riferimento. Se fosse stato chiesto quale dei processi è maggiormente favorito, avrei risposto con maggiore sicurezza.

Inoltre, quando si inverte il verso di una semireazione deve essere cambiato il segno del potenziale. Se invece la semireazione è moltiplicata per un numero positivo, il potenziale resta invariato. Ricordo male, mi sbaglio? Vedo che anche lei, comunque, nel calcolo del potenziale globale di cella ha cambiato di segno quello relativo alla semireazione di riduzione di O2, poiché è nel verso opposto che la si intende far avvenire.

Grazie ancora. Buona serata.

[LuiCap]

Sicuramente la domanda è posta in modo ambiguo.

Le reazioni di riduzione che si trovano nella tabella dei potenziali standard di riduzione sono tutte degli equilibri.
Per la rezione:
O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-............. E° = 0,40 V
Il suo potenziale di riduzione standard E° è il voltaggio che si riscontrerebbe per la seguente cella galvanica immaginaria, in cui l'anodo è costituito da un elettrodo a idrogeno standard il cui potenziale di riduzione standard, per convenzione, è uguale a 0 V:
anodo (-) Pt(s)|H2(g) 1 atm|H+ a = 1||OH- a = 1|O2(g) 1 atm|Pt(s) (+) catodo
Il processo elettromotore che avviene in questa cella è:
2 x (H2(g) 2 H+ + 2 e-)
1 x (O2(g) + 2 H2O + 4e- 4 OH-)
________________________________________
2 H2(g) + O2(g) + 2 H2O 4 H+ + 4 OH-
2 H2(g) + O2(g) + 2 H2O 4 H2O
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O
E°(-) = 0 V
E°(+) = 0,40 V
E°(cella) = E°(+) - E°(-) = 0,40 - 0 = 0,40 V
L'O2 si riduce a spese dell'H2 che si ossida in quanto lo ione H+ ha un potere riducente maggiore dell'O2.

Se invece si costruisce la seguente cella galvanica:
anodo (-) Pt(s)|O2(g) 1 atm|OH- a = 1||Cl- a = 1|Cl2(g) 1 atm|Pt(s) (+) catodo
il processo elettromotore è:
1 x (4 OH- O2(g) + 2 H2O + 4 e-)
2 x (Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-)
________________________________________
2 Cl2 + 4 OH- 4 Cl- + O2 + 2 H2O
E°(-) = 0,40 V
E°(+) = 1,36 V
E°(cella) = E°(+) - E°(-) = 1,36 - 0 = 0,96 V
Il potenziale dell'anodo resta positivo ma, essendo il potenziale del catodo ancora più positivo, è lo ione OH- che si ossida, mentre il Cl2 si riduce in quanto il Cl2 ha un potere riducente maggiore dell'O2.