Preparazione del Raney nichel e test di assorbimento idrogeno

[Claudio]

Preparazione del Raney nichel (parte I)

Il Raney nichel è un catalizzatore usato in chimica organica per molti processi di idrogenazione,
Brevettato nel 1926 da Murray Raney  US Pat. 1628190 viene oggi largamente usato  in  processi anche ad elevata temperatura e pressione.
La materia prima di partenza di questo catalizzatore è una polvere finemente suddivisa di lega Ni-Al nelle proporzioni 50%Ni  50% Al, che viene sottoposta all’azione di una soluzione concentrata di NaOH con conc. Dal  20 al 40% e temp. Da 40 a 100 ºC a seconda della caratteristiche che si desidera ottenere .

La soluzione  di NaOH attacca l’ Al della lega dissolvendolo e  liberando H2.
Le reazioni fondamentali che avvengono durante l’attivazione sono:

    2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2
e  2NaAlO2 + 4H2O Al2O3 + 3H2O +2NaOH (in soluzione acquosa diluita)

Quello che resta dopo l’attivazione si può paragonare ad una spugna finemente suddivisa di Ni impregnata di H2 con presenza di Al e di  Al2O3.3H2O
Il Raney Nichel è fortemente piroforico e va’  conservato sotto acqua od etanolo, a seconda dell’impiego.
Originariamente per la preparazione veniva usata la lega Ni–Al nelle proporzioni 50–50  poi sono stati introdotte piccole quantità di altri metalli al fine di aumentarne le proprietà catalizzatrici.
Dettagliate notizie sulla preparazione del catalizzatore  sulle sue caratteristiche potete
Trovarle qui: "The Nature of Hydrogen in Raney Nickel Catalysts"  (Il documento è datato 1975 ma è quanto di più completo sia mai riuscito a trovare nel WEB) .
Il mio interesse per questo composto non riguarda tanto  il suo possibile impiego in sintesi organiche quanto  il suo possibile uso in campo LENR, cosa che era stata ipotizzata ma mai provata, data la sua capacità di assorbire forti quantità di H interstiziale.

Ho scelto di preparare un Raney Nichel ad elevata superficie attiva e medio contenuto di Allumina
Del tipo: “ II A” come da procedura riportata su :”The Nature of Hydrogen in Raney Nickel Catalysts”. Pag. 37,  (19).


Attrezzatura usata:
-pallone da 100 cc
-agitatore ad asta in vetro,  
-riscaldatore,
-imbuto buchner a setto poroso in vetro ,
-beuta da vuoto,
-pompa per aspirazione.


Reagenti:   
A) 2,2 gr lega Ni-Al 50 50
 B) 12,5 ml di  Soluzione di NaOH al 40% (preparata con H2O deareata ( 1 ))
 C) Circa 500 ml di H2O deareata  (1)( Basta far bollire  l’H20 distillata per 5 min) 


Procedura:
nel pallone inserito su un bagnomaria a 50 ºC mettere16 ml di H2O deareata quindi 2,2 gr di Ni-Al
e mettere sotto agitazione, F1



Aggiungere 0,6 ml di sol. B, subito inizia una violenta emissione di H2 attendere 10 min. quindi aggiungere altri 0,6 ml di B, questa operazione va ripetuta per 4 volte sempre sotto agitazione. Aggiungere quindi 3 porzioni  da  2 ml di sol. B alla distanza di 5 min, una dall’altra.  Alla fine versare nel pallone il residuo dei 12,5 ml della sol. B. Aspettare quindi che cessi l’evoluzione di idrogeno, fermare l’agitatore e lasciare decantare, F2





aspirare quindi con una pipetta il supernatante e aggiungere altra H2O, agitare e lasciare sedimentare, ripetere quest’ operazione sino a che il pH è sceso sino 7,5 – 8,0. Passare il sedimento dal pallone  ad un imbuto buchner  con settore in vetro F3-4 (2)



e  lavare con H2O sotto leggera aspirazione,  il raney nichel  non deve mai andare a secco!, sino a che il pH si è ridotto a 7 – 7,5 a questo punto il catalizzatore  è pronto per l’uso si può conservare in   un contenitore in  fase acquosa o sotto etanolo a seconda dell’uso che se ne deve fare.


Non avevo mai avuto a che fare con questo catalizzatore e conoscendo la sua fama di prodotto estremamente piroforico ho voluto fare  una prova , ho prelevato  una piccola porzione  di questa fanghiglia grigia  e l’ ho posta sopra un foglio di  carta in modo che ne assorbisse velocemente l’H20, tempo 30 sec. Il catalizzatore  ancora umido e già alcuni granuli iniziavano a  sfrigolare  infiammandosi  come minuti pezzi di carbone rovente, altri 30 sec ed il resto del catalizzatore  bruciava.

Questo per me era un serio problema, non disponendo di una "glove box" ad atmosfera inerte per la manipolazione del prodotto, d’ altronde  il prodotto mi serviva secco per le mie prove d’ assorbimento.
Nella prossima (parte II) descriverò la soluzione del problema.
Di seguito,F5 come si presenta la polvere di lega Ni-Al di partenza
In F6  come si presenta il Raney Nichel attivato e poi privato completamente del suo contenuto in H2 al fine di poterlo manipolare.




 Note:

(1) L’acqua è stata deareata per rimuovere completamente l’ossigeno  disciolto che costituisce un veleno per il catalizzatore e soprattutto per i test che dovevo eseguire

(2) le foto  F3 e F4 in realtà si riferiscono ad un’altra preparazione, (Il Raney Nichel si presenta come una poltiglia  grigia) la procedura è però la stessa.  Con il Raney nichel dovendo procedere con la massima velocità per ridurre  al minimo i contatti con l’aria, nella fase di lavaggio mi è mancato il tempo per fare fotografie.

[al-ham-bic]

Non so niente di specifico (a parte le solite cose) su questo catalizzatore e quindi lascio ad altri eventuali commenti tecnici sicuramente interessanti.
Essendo un forum sperimentale, solo due parole sulla reperibilità della lega di partenza? 
Grazie.

[quimico]

Avrò usato diverse volte Ni-Ra ma non l'ho mai preparato. So diverse cose sull'argomento sia perché in organica si usa come catalizzatore per talune applicazioni sia perché mi ha sempre interessato/affascinato la catalisi. So bene quanto sia piroforico. Noi ne avevamo un kg in acqua ed era conservato all'esterno del laboratorio, in un luogo sicuro e lontano dal resto degli altri reagenti... Però non l'ho mai privato dell'acqua. Comunque anche Pd e Pt su carbone se si seccano diventano piroforici
Sinceramente di queste cose da te trattate so poco e niente. Ma mi piace imparare.
Al massimo io posso parlare dei suoi usi in sintesi organica... Visto che questo catalizzatore, cui non serve idrogeno, è comodo quando si vogliono far sparire legami C-S (ad esempio).
Attenderò il sequel allora.

[al-ham-bic]

Magari Quimico, giusto in argomento, hai qualche esempio di sintesi fattibili almeno in linea di principio?
Sarebbe una cosa inedita, le idrogenazioni non è certo roba di tutti i giorni.
(Naturalmente se ciò presuppone linee a gas inerte e quant'altro, queste non sono "fattibili" per il forum...   )

Poi Claudio ci dirà sulla reperibilità di quella lega, altrimenti, dal punto di vista concreto, tutto cade.

[quimico]

Se non si può fare in un homelab è un peccato e un problema. A meno di trovar il modo di comprarselo questo catalizzatore... Ma io sinceramente non me lo terrei a casa con tanta leggerezza. A meno di comprarne il giusto per una sintesi.
In linea di principio, ci sono sintesi che ho studiato in cui si usava Ni-Ra e non erano previste condizioni di reazione particolari, almeno sulla carta. Ora non ne ho qui a portata di mano ma si possono procurare
C'è da dire che ci sono poche sintesi in cui basta l'idrogeno rilasciato dal catalizzatore, per lo più sono sintesi in cui sono richieste pressioni elevate e quindi la reazione va condotta in autoclave di acciaio inox, opportunamente assemblata. Ma non disperate, troverò qualcosa

[marco the chemistry]

Un uso molto simpatico del Ra-Ni (di cui esistono diversi tipi, da W1 a W8) è la desolforazione riduttiva di un tiolo ad alcano. La reazione avviene a temperatura e pressione ambiente, la miscela deve essere solo agitata e il brutto è che bisogna utilizzare quantomeno la quantità stechiometrica di catalizzatore perchè si forma NiS che lo inattiva.. Un'applicazione interessante è la conversione di un'aldeide ad alcano, passando ovviamente attraverso il ditioacetale.
Tutti i gruppi insaturi vengono ridotti da questo catalizzatore, ma si preferisce sostituirlo con quelli a base di Pd e Pt e altri metalli nobili che sono più efficienti e anche selettivi. L'unico altro uso è per la riduzione degli anelli aromatici, ma lì bisogna usare condizioni un po' drastiche...

[Claudio]

Poi Claudio ci dirà sulla reperibilità di quella lega, altrimenti, dal punto di vista concreto, tutto cade.

La lega in polvere l'avevo acquistata su Ebay alla fine dell'anno scorso ad un prezzo più che ragionevole: 50 g. per 15 €. Da un venditore polacco assieme a dell'ossido di zirconio


   

Sembra che quel venditore ora abbia chiuso bottega ed è un peccato perchè vendeva parecchi ossidi e metalli,
il suo indirizzo era www.chemdreamland.pl
Attualmente sembra che su ebay non ci sia questo prodotto, bisogna però tener d'occhio il sito perchè lì le cose cambiano da un giorno all'altro.
La prossima settimana posto il resto del lavoro.
Claudio

[Claudio]

Preparazione del Nichel Raney e test d’assorbimento di H2   parte II
Tramite un po’ d’acqua il catalizzatore è stato trasferito dall’ imbuto buchner  al  crogiolo del fornetto ad induzione, quello già usato in precedenza per la riduzione delle nano polveri.

http://myttex.net/forum/Thread-Produzion...3#pid66673
Questa è la configurazione usata per il trattamento. F7




Sigillato il tutto è stato fatto il vuoto, sotto il grafico del trattamento per una migliore comprensione


Il crogiolo in acciaio inox pieno di catalizzatore si trova sotto vuoto a temp. ambiente 16 ºC dopo 15’ (punto 1) la temperatura della miscela Nichel Raney + H20 è di 0 ºC l’evaporazione e la conseguente sottrazione di calore hanno ghiacciato la miscela sicuramente è andata sotto zero, solo che il mio sistema non è in grado di rilevare temp. negative, ed è iniziato un processo di liofilizzazione, a 20’ per velocizzare l’evaporazione dell’H20 accendo l’induzione, dopo un po’ l’evaporazione aumenta e questo è segnalato dalla veloce diminuzione del vuoto dopo il picco 4 a 40’  il vuoto aumenta di nuovo , l’acqua è stata completamente eliminata, il vuoto scende lentamente, raggiungendo i 0,01 torr dopo 2 h 20’ e resta stabile con temp a 300ºC, l’ H2 è stato completamente estratto, a 2h 30’ spengo l’induzione e lascio raffreddare tutto.


Ora potrei estrarre tutto e portare in atmosfera, senza problemi di incendi, la polvere secca, così facendo andrei però incontro a sicura ossidazione della polvere perdendo molto velocemente le caratteristice del catalizzatore che invece voglio preservare.

Ho pensato perciò di caricare di Argon il crogiolo e lasciare il tutto a riposo in modo che la spugna metallica del catalizzatore si impregnasse di Ar, permettendomi cosi una certa, sia pure limitata, protezione dall’ossigeno atmosferico.  Ho usato l’ Ar perché è inerte e perché il suo peso specifico 1,78 Kg/m3, è superiore a quello dell’aria e dell’ossigeno, quindi il gas tende a restare sul fondo. Inoltre importante è la sua facile reperibilità a basso costo in bombolette da 60 bar  (quelle usate in sistemi portatili di saldatura elettrica a filo).


Riprendendo il discorso sul grafico sopra riportato, a 3h 30’  ho chiuso i 2 rubinetti: crogiolo e vuoto ed ho avvitato il connettore con il riduttore di pressione - bombola di argon. F8



Con il rubinetto crogiolo chiuso e  bombola di argon chiusa  ho evacuato l’aria contenuta nel tubo e nel riduttore di pressione, quindi chiuso il vuoto ed aperto il rubinetto del crogiolo ho erogato 1 bar di Ar nel crogiolo, ho chiuso tutto e lasciato a riposo per un giorno


Il giorno dopo ho estratto il nichel Raney disattivato, 1,3 g contro 2,2 g di lega N i - Al di partenza,
nel crogiolo c’è stata una turbolenta ebollizione e se ne vedono le tracce, F9.




0, 65 g  di catalizzatore li ho sistemati velocemente in un altro reattore per le prove di assorbimento H2,
 i restanti  0,65 g li ho rimessi nel crogiolo del forno ad induzione per un’altra prova d’assorbimento.
Naturalmente prima  ho dovuto rimuovere sotto vuoto tutto l’Ar assorbito nelle polveri.



Sopra i risultati delle prove d’assorbimento H2 espresse come Rapporto molare H/Ni di 5 campioni su un massimo di 12 ore di trattamento.

Condizioni di trattamento:
1 Ni Raney sottoposto a plasma H alla pressione di 0,6 bar

2 Ni Raney sottoposto a 300ºC alla pressione di 1,0 bar
3 Ni 100 nm sottoposto a plasma H alla pressione di 0,5 bar
4 Ni 5 µm nano strutturato sottoposto a plasma H alla pressione di 0,6 bar
5 Ni 5 µm nano strutturato a 300ºC alla pressione di 1,0 bar

Conclusioni:
 Il Nichel Raney inizialmente è il più rapido nell’assorbire H2 però ben presto il  tasso di salita
diminuisce  fortemente,  contrariamente a quello che mi aspettavo non lo vedo tanto adatto per le LENR.
Direi che il più promettente  è il campione 4 che fra l’altro non  ha i problemi di piroforicità del Nichel Raney.
Indipendentemente dai campioni usati l’assorbimento aumenta in modo sostanzioso quando le polveri sono a contatto con idrogeno atomico.

Bibliografia:

Nasa Tech brief - Study made of Raney Nickel Technology

The nature of Hydrogen in Raney Nickel