Preparazione del trifenilmetanolo

[quimico]

Visto che al-ham-bic et al me l'hanno richiesto, posto una sintesi carina che prevede la sintesi e l'utilizzo di un reagente di Grignard.

I reattivi di Grignard posso essere facilmente preparati da Mg e RX (o ArX) in eteri. La struttura dei Grignard varia a seconda delle condizioni di reazione, ed esistono come RMgX (o ArMgX) solo in soluzioni diluite.
I solventi eterei d'elezione sono il dietiletere e il tetraidrofurano. Di norma si sceglie il primo perché facilmente anidrificabile, facile da evaporare e poco costoso. Ma la scelta è dettata dal caso in esame.
Un problema non da sottovalutare è il Mg: si passiva facilmente e spesso reagisce male. Una forma molto reattiva è il Mg di Reike: MgCl2 ridotto in presenza di K fornisce un Mg attivato, in grado di reagire addirittura con fluoruri alchilici con buone rese. Per risolvere l'eventuale problema dato dal Mg passivato basta lavarlo in HCl diluito e asciugarlo prima dell'uso.
EVITARE il contatto con acqua, e star attenti a CO2 e O2 che son in grado di reagire con il Grignard. Quindi solventi degasati con azoto o argon e anidri son d'obbligo.
Infine è da evitare anche che avvenga il coupling tra due RMgX o ArMgX a dare R-R o Ar-Ar; questa reazione indesiderata può esser minimizzata se la concentrazione dell'alogenuro è mantenuta bassa dalla lenta aggiunta di una soluzione eterea dell'alogenuro alla miscela di magnesio ed etere.

[quimico]

Fenilmagnesio Bromuro:

Prima di iniziare, essere certi che tutta la vetreria che utilizzerete, inclusi i cilindri graduati, sia completamente asciutta, cioè, non lavare nessun pezzo di vetreria con acqua prima di fare tale esperimento.
Equipaggiare un addattore Claisen con un condensatore ed un imbuto, attaccare una valvola contenente calcio solfato anidro in testa al condensatore, e applicare del lubrificante per giunti alla giuntura del Claisen. Chiudere bene un pallone da 100mL a fondo tondo con una clamp. Esser sicuri di lasciare spazio al di sotto del pallone così da poter mettere un bagno di ghiaccio o una piastra riscaldante con agitazione. Mettere 1.1 g di trucioli di magnesio parzialmente tritati (usare un mortaio) nel pallone. Prestando attenzione che nessuno attorno a voi stia usando dietiletere o un altra qualsiasi sostanza infiammabile, asciugate con una fiamma il pallone che contiene i trucioli di magnesio, usando un bruciatore a gas con una fiamma luminosa (io preferisco la pistola per sverniciare). Immediatamente attaccare il Claisen al pallone e lasciare il tempo al pallone di tornare a temperatura ambiente. Spegnere tutte le fiamme! Preparare un bagno di ghiaccio pronto da usare nel caso diventi necessario durante la reazione. Rimuovere l'imbuto ed aggiungere 10mL di dietiletere al pallone. Posizionare l'imbuto gocciolatore. Preparare una soluzione di 4.4 mL (6.6 g, 0.042 mol) di bromobenzene in 10mL di dietiletere ed aggiungerlo nell'imbuto. Dopo essersi assicurato che tutta l'acqua è stata strippata via dal condensatore, aggiungere ~2 mL della soluzione di bromobenzene al pallone.
Per iniziare la reazione, rimuovere il pallone a fondo tondo e tenerlo su di una superficie piatta. Quindi, schiacciare i trucioli con una bacchetta per agitare molto attentamente. La comparsa di piccole bolle sulla superficie dei trucioli di magnesio o una leggera torbidità indicano che la reazione è iniziata. Quando si è certi che la reazione sta procedendo, aggiungere una ancoretta magnetica al pallone e rimettere il Claisen. Iniziare ad aggiungere il resto delle soluzione di bromobenzene
goccia a goccia ad una velocità tale da mantenere un leggero riflusso. Se la reazione diventasse troppo vigorosa, raffreddare brevemente il pallone con bagno di ghiaccio. L'aggiunta deve esser completa in ~15 min. Se la velocità del riflusso scende significativamente durante l'aggiunta, aumentare la velocità di aggiunta. Se la velocità di riflusso rimanesse bassa, scaldare la miscela con un termomanto per mantenere un leggero riflusso. La miscela di reazione normalmente ha un colore brunastro e gran parte del magnesio sarà stato consumato.
Mantenere a riflusso la miscela di reazione per 10 minuti dopo che l'aggiunta è completa. Dopo completamento della reazione, lasciare che la miscela di reazione si raffreddi sino a temperatura ambiente. Il prossimo step dovrebbe esser fatto subito perché le soluzioni di Grignard si deteriorano nel tempo se non utilizzate.

Trifenilmetanolo:

Preparare una soluzione di 2.5 g (0.018 mol) di metil benzoato in 10 mL di dietiletere e aggiungerla all'imbuto gocciolatore. Se necessario, raffreddare brevemente il pallone di reazione in un bagno di ghiaccio ed iniziare l'aggiunta goccia a goccia della soluzione di metil benzoato sotto agitazione non continua.
La velocità di reazione di questa reazione mediamente esotermica può essere controllata aggiustando la velocità di aggiunta ed ogni tanto raffreddando il tutto con il bagno di ghiaccio. L'aggiunta dovrebbe essere completata in ~5 min.
Notare ogni cambiamento nell'aspetto durante l'aggiunta.
Una volta che l'aggiunta dell'estere è completa, scaldare la miscela di reazione a riflusso con un termomanto per ~30 min.
A questo punto, lentamente versare la miscela di reazione, con l'ancoretta, in una beuta da 250mL contenente 30 mL di acido solforico 2 M e ~30 g di ghiaccio. Risciacquare il pallone di reazione con alcuni mL di acido solforico 2 M e dietiletere. Agitare la beuta finché non rimane nella miscela più nessun materiale solido. Una quantità aggiuntiva di dietiletere pùo esser richiesta per dissolvere tutto il materiale organico. Trasferire la miscela in un imbuto separatore, risciacquando la beuta con alcuni mL di dietiletere. Con attenzione scuotere l'imbuto, sfiatando per degasare, e vuotare la fase acquosa.
Lavare la fase organica con ~20 mL di acido solforico 2M e quindi con ~10 mL di una soluzione satura di NaCl. Asciugare la fase organica con sodio solfato anidro, e filtrare o decantare la soluzione in un pallone a fondo tondo da 250mL (tarato). Rimuovere il dietiletere tramite Rotavapor.
Aggiungere ~5 mL di etere di petrolio al residuo e miscelare bene. Tutti i prodotti collaterali nella miscela di reazione si dissolveranno, lasciando la maggior parte del trifenilmetanolo come solido insolubile.
Raccogliere il trifenilmetanolo attraverso filtrazione sottovuoto.

A questo punto sarebbe richiesta una colonna cromatografica. Dissolvere il prodotto in etil acetato. Se necessario, filtrare la soluzione attraverso un po' di cotone.
Riempire la colonna con un po' di cotone (a rubinetto chiuso!), 1 cm di sabbia, 15 cm di allumina e 1 cm di sabbia. Aggiungere solvente.
Iniziando ad eluire la colonna con etere di petrolio, raccogliendo 3 frazioni da 15mL in beute o provette. Il primo componente, il bifenfl, dovrebbe esser contenuto nelle prime due frazioni e il secondo componente, metil benzoato, dovrebbe essere nella terza frazione.
Combinare le prime due frazioni, evaporare le frazioni combinate e la terza frazione tramite Rotavapor, e determinare il PM dei residui. Cambiando la miscela di eluzione (miscela 1:1 di Et2O/AcOEt come eluente), altri due componenti (trifenilmetanolo e fenolo) possono essere eluite dalla colonna.

Diluire la soluzione calda con un volume di etere di petrolio uguale a due volte l'etil acetato usato e lasciarlo cristallizzare a rt e poi in un bagno di ghiaccio. Raccogliere i cristalli attraverso filtrazione sottovuoto.

[al-ham-bic]

Allora questa dovrebbe essere la prima puntata del serial "trifenilmetanolo". Bene.
Si può adoperare etere "normale" o deve essere forzatamente disidratato? Non mi sogno nemmeno di ridistillare l'etere. C'è eventualmente qualche altro metodo o di norma si usa quello che c'è nell'armadio?
Per il Mg, ovvio che il Mg di Reike nessuno ce l'ha (nemmeno Zolghetti...), quindi daremo una risciacquatina ai trucioletti con HCl dil. asciugando poi perfettamente.
Tenere bassa la conc. va bene, ma bassa quanto? Specifica l'R-X .
Tieni presente che io ti prendo in parola, quindi stai sul pratico e non sbizzarrirti troppo con i reagenti (altrimenti mi tocca saccheggiare l'armadio di DMZ!).

[quimico]

In questa preparazione usa dietiletere "normale". Non parla di particolari attenzioni. Se l'etere non è vecchio, ossidato... dell'anteguerra và più che bene.
Mai usato il Mg di Reike ma mi piacerebbe vedere cosa fa... o come dice il mio prof, vedere che fa anche il caffé
La mia considerazione sulla concentrazione è estemporanea, varia da caso a caso. Nella preparazione c'è tutto.
Nient'altro serve.
Starò sul pratico. Promesso. Niente cagate.
Però ora vi devo lasciare che domani ho sveglia presto.
Alla prossima puntata.

[al-ham-bic]

Ah, se avessi ancora mezzo litro di benzene (che ho finito da tempo) sarei autosufficiente per la sintesi e per tante altre... dove serve il C6H6!
Il benzofenone lo potrei fare, il bromobenzene pure, e sarei a posto anche per il trifenilmetanolo.
Io NON ho un lab universitario dove attingere!

[quimico]

neanch'io posso attingere, mio caro... non son mica Zolghetti (purtroppo)
stasera o tutt'al più domani pomeriggio posterò il resto...
son appena tornato da una giornata di campionamenti in mezzo ad acque lacustri davvero putride ed inquinate

[Dott.MorenoZolghetti]

Un momento belli! Io "attingo" dai rivenditori, pagando con il sudore di mia fronte, non "gratto" nei laboratori dove lavoro. So che può apparire strano, ma c'è, di quanto in quanto, ancora, qua e là, nascosto nel buio, qualche sparuto e timido, fragile e indifeso, vessato e aborrito, soggetto ONESTO. Io, a costo di apparire presuntuoso, mi ritengo a ragion veduta, uno di questi.


Quanto ai metalli in versione Reike...non li conservo in lab, visto quanto sono "incazzosi", ma ne ho sintetizzato qualcuno anni addietro, la cosa bella è che: posso farlo ancora. Perfino senza sprecare il tanto amato potassio, ma usando il litio. Vi posterei la metodica, ma ho paura vi possiate fare male.

Posso dire però una cosa: fare il Mg Reike è una cosa futile, vista la reattività del Mg. Se non vi parte la reazione usate poco iodio o del 1,2-dibromoetano (2-3 gocce). Interessanti sono invece il Ce e il Th Reike...

[quimico]

sul Ce e Th di Reike son ben poco, ergo andrò ad informarmi...

ovviamente non era mia intenzione insinuare certe cose... era per dire... chiedo venia

dimenticavo... grazie Zolghetti... spesso e volentieri basta un cristallo di iodio per attivare il magnesio

[al-ham-bic]

Vi posterei la metodica, ma ho paura vi possiate fare male

L' ci sta tutto!
I rivenditori si sono adeguati anche loro, il C6H6 non lo trovo più a taniche... e neanche a bicchieri. Peccato, è quello che mi frega. Domani quimico proporrà di sicuro il benzofenone e il bromobenzene come ho già detto sopra e io non ho nè l'uno nè l'altro per colpa di quell'anello del cavolo figlio di Kekulè

[myttex]

Ganzo, quasi quasi provo!!