Preparazione dell'acetaldeide

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quimico

2010-01-14 08:56

Un pallone da 500 mL a 3 colli per distillazione contenente 80 g di potassio o sodio bicromato finemente polverizzato è equipaggiato con un imbuto gocciolatore, un termometro e connesso con un lungo condensatore attraverso cui passa un veloce flusso di acqua ad una T < 15 °C.

Il condensatore è attaccatto ad una estremità ad un adattatore e all'altra ad una beuta o meglio un pallone immerso in un bagno di acqua e ghiaccio o ghiaccio tritato.

L'imbuto gocciolatore (o un imbuto separatore) viene caricato con una miscela fredda di 160 mL di acqua, 40 g di alcole etilico, e 70 mL di acido solforico concentrato.

A questo punto di apre il rubinetto e lentamente si gocciola la miscela all'interno del pallone; inizia una vivace reazione; non appena la reazione diminusce di intensità, si apre di più il rubinetto.

Il pallone occasionalmente viene agitato (meglio sarebbe corredarlo di una agitatore magnetico + ancoretta magnetica) per evitare che il bicromato formi una incrostazione sul fondo.

Quando tutta la miscela è stata aggiunta, e ogni reazione è cessata, l'imbuto può essere rimosso e al suo posto si può mettere un tappo; scaldare il pallone lievemente (usando ad es. bagno ad olio o termomanto) avendo cura di rimuovere il riscaldamento non appena la reazione inizia di nuovo. Ripetere questo step di riscaldamento in questo modo finché la reazione cessa quando la fiamma viene allontanata.

Attenzione particolare deve essere posta affinché la T della reazione non sia superiore ai 65 °C.

A questo punto scaldare leggermente sopra 50 °C. Raccogliere la porzione che bolle tra i 20 °C e i 35 °C.

L'acetaldeide (CH3CHO) bolle a 21°. Il prodotto contiene dell'acqua.

sia chiaro che questa è una delle tante preparazioni. mi dispiace ma non posso provarla. ergo mi affido a chi può.

ovvi vi sentite di far correzioni fate pure. ci mancherebbe. in teoria è tutto facile, ma in pratica no.

le rese saranno quasi ridicole o quantomeno pessime. mi dispiace.

Chimico

2010-01-14 18:13

grazie ma non ho dicromato vorrei provare qualcosa con il permanganato!

quimico

2010-01-14 18:48

e ma col permanganato non esiste che ottieni l'aldeide. il dicromato non riesci a procurartelo?

al-ham-bic

2010-01-14 23:16

Sono contento che Quimico abbia verificato che si può fare facilmente la CH3-CHO col bicromato senza arrivare all'ossidazione completa Rolleyes

Avrei potuto farla in qualsiasi momento ma ho sempre rinunciato perchè poi son sicuro che l'aldeide mi scappa via troppo facilmente; ci rinuncio ad avere (d'estate) un "liquido" che bolle a 21° !

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Nessuna bibliografia riporta l'ox con KMnO4: o non funziona o la resa è irrisoria. Comunque nulla vieta di fare un minimo test in provetta e si sente subito se e dove arriva l'ossidazione.

quimico

2010-01-15 09:20

guarda che ero io a sostenere che ci si potesse fermare all'aldeide. o ricordo male? pace. non siamo qui a fare litigi per niente. si potrebbe provare ma... secondo me si va diretti all'acido acetico. forse in teoria ci si ferma per un picosecondo all'aldeide ma poi si punta dritti all'acido carbossilico. nulla vieta ovviamente di provare...

Zardoz

2010-01-15 09:59

Beh ma la distillazione in corso di reazione dovrebbe risolvere molti problemi... tra l'altro se nel pallone di raccolta si mette del bisolfito secondo me si ottiene direttamente l'addotto senza pericolo che svoli via... Quasi quasi un giorno la provo, si sa mai che possa pure servirmi un po' di acetaldeide.

quimico

2010-01-15 10:15

ottima idea zardoz. se un giorno avessi tempo e voglia potresti provare. tanto per provare almeno asd

mordr3d

2010-01-15 13:23

per cosa si usa :-D ?

quimico

2010-01-15 13:59

l'acetaldeide intendi? è un reagente come tanti altri. un'aldeide su cui si possono fare varie reazioni tra cui la citata altrove condensazione aldolica...

Beefcotto87

2010-01-15 14:04

Mordr3d... Non vorrei dire, ma ome mai questa insolita domanda? O.O

Mi scrivi cose di fotografie sofisticate e poi... Queste domande che neanche un tredicenne O.O

quimico

2010-01-15 15:07

ti cito altri esperimenti fattibili con la soluzione di acetaldeide prodotta sopra: - gocciolare in 2 mL di acetaldeide del bromo finché la soluzione non si decolora; a questo punto aggiungere 10 mL di acqua e si vedrà la separazione di un olio denso - shakerare 2 mL di acetaldeide con 5 mL di soluzione satura di sodio bisolfito; notare che l'odore dell'aldeide sparisce... per risentire l'odore aggiungere 5 mL di soluzione concentrata di sodio carbonato e scaldare leggermente - intingere una bacchetta di vetro in acido solforico concentrato e scuotendola leggermente togliere il maggior quantitativo di acido possibile, inserire la bacchetta nei soliti 2 mL di acetaldeide e osservare la reazione... aggungere 5 mL di acqua - aggiungere a 5 ml di acqua alcune gocce di acetaldeide e alcune gocce di una soluzione di sodio idrossido, scaldare leggermente e osservare il prodotto ottenuto (si forma una specie di resina); si nota anche il cambiamente dell'odore... non annusare a lungo ma fare veloce passata sotto il naso... - aggiugere 5 gocce del reattivo di Fehling all'acetaldeide e scaldare leggermente, osservare la reazione - aggiungere 3 gocce del reattivo di Tollens all'acetaldeide - testare alcune gocce di acetaldeide con il reattivo di Schiff (fucsina + sodio bisolfito) e notare l'eventuale colore prodotto in soluzione

Max Fritz

2010-01-15 15:44

Col solforico cosa si forma? E l'olio della reazione con il bromo cos'è?

Nexus

2010-01-16 01:11

Tratto da "Die Praxis des organischen Chemikers, 43. Auflage" (Gattermann Wieland), pag. 478:

- Acetaldeide da etanolo con dicromato-acido solforico.

Ecco una bella apparecchiatura per la preparazione dell'acetaldeide con il metodo postato da quimico. Sul libro si fa notare che in questo caso l'apparecchiatura è cruciale per una buona riuscita.

purtroppo l'immagine fa schifo ma non sono riuscito a fare meglio, però penso che si riesca a capire.

Breve descrizione:

Non si riesce a leggere ma qui fanno scorrere una corrente di CO[Sub]2[/Sub] attraverso un tubicino che va sul fondo del pallone di reazione (onde evitare l'autoossidazione dell'acetaldeide).

A parte l'uso atipico delle due colonne di refrigerazione, l'altra chicca è l'inserimento in serie di 2 o 3 bottiglie per il lavaggio dei gas all'uscita del refrigerante verticale! Per catturare il gas usano etere assoluto.

Qui consigliano di far scorrere lentamente acqua a 15, 20 celsius nel liebig, e acqua pre-raffreddata fino a pochi gradi sopra lo zero nella colonna verticale, che deve essere una colonna di alta resa!

Sul libro, del quale io mi fido praticamente ciecamente, si parla di una resa del 50-60%.

DAlle bottiglie di lavaggio, facendovi gorogliare ammoniaca, si precipita 2,4,6-Trimetilesaidro-s-triazina

ben conservabile (MP 98 °C) quando pura.

Da questa, si può poi "facilmente" produrre l'acetaldeide all'occorrenza.

Se a qualcuno interessa, posso postare il procedimento completo, che appunto diverge leggermente da quello postato da quimico.

Descrizione dettagliata (traduzione libera dal tedesco):

Il successo di questa sintesi, risiede principalmente nella costruzione accurata dell'apparecchiatura.

Come mostra il "disegno", come recipiente di reazione si usa un pallone da 1L posto in un apposito contenitore sul quale si appone un raccordo di Claisen. Nel tubo concentrico del Claisen si pone un tappo di gomma con due fori, attraverso il quale passa un tubo per l'immissione di gas che va fino al fondo del pallone e un gocciolatore da 500ml spinto dentro al pallone fin quando la bocca del tubo arriva nel collo del pallone.

Nell'uscita laterale del Claisen risiede verticalmente una colonna Liebig lunga 40cm, la quale parte terminale superiore viene collegata mediante un ponte di distillazione ad una colonna di refrigerazione la più efficace possibile. Si raccordano all'uscita della seconda colonna, 2 o meglio 3 bottiglie per il lavaggio dei gas, mediante tubo di gomma, le quali risiedono in un recipiente di raffreddamento e sono riempite con 100ml di etere assoluto ciascuna.

Il tubo per il termometro del ponte di distillazione si chiude un tappo di gomma morbida; mediante un filo, si inserisce nel liebig un termometro con scala da 50 a 100°Celsius, in modo che la boccia di mercurio del termometro si trovi a metà della colonna Liebig.

Collegare una bombola di azoto o CO2 con valvola di riduzione al pallone di reazione nel seguente modo: interporre un contatore di bolle di acido solforico e una valvola bunsen, in modo da poter collegarli da una parte di un tubo a T. L'altra parte va al tubo di entrata del gas nel pallone e la terza all'uscita libera.

Durante l'ossidazione si lascia scorrere lentamente acqua a 15-20 Celsius nel Liebig, mentre nel secondo condensatore (intensivo) si fa scorrere acqua appena sopra i zero Celsius.

Poichè l'acetaldeide bolle già a 20°C e viene trasportata nel gas inerte, è importante che l'apparecchiatura sia in grado di sopportare una leggera sovrapressione, e che le bottiglie di lavaggio gas siano ben raffreddate (completamente inserite nella miscela ghiaccio-acqua.

Quando l'apparecchiatura è pronta, si versano dal gocciolatore uno dopo l'altro

- 125ml di alcool etilico al 95%

- 80ml di acqua

e lentamente

- 50ml di acido solforico puro

nel pallone di reazione.

Poi si chiude il gocciolatore e lo si riempie con una soluzione ancora calda di

- 200g dicromato di sodio sciolti in 270ml di acqua e 100 ml di acido solforico.

Ora si collega la bombola di gas all'apparecchiatura e si lascia fluire gas ad una velocità tale da poter contare comodamente le bolle, e si inizia a scaldare il pallone.

Quando il contenuto del pallone inizia a bollire, si può togliere il bruciatore e gocciolare il dicromato-acido solforico ad una velocità tale, da mantenere il miscuglio in ebollizione e il termometro nella colonna Liebig mostra 25-30°C.

Quando, dopo circa due ore, si ha aggiunto tutto l'acido, si lascia reagire ancora per 10 minuti, si tolgono i tubi in entrata del pallone e solo dopo si chiude la bombola di gas.

Poichè l'acetaldeide catturata nell'etere non si lascia separare per distillazione frazionata, la si porta alla forma cristallina di "Ammonioaldeide".

A questo scopo, si pongono i contenuti delle bottiglie di lavaggio in un recipiente immerso in un bagno di ghiaccio, e vi si lascia scorrere dentro gas di ammoniaca (da una bombola). Per introdurre il gas si usa un tubo riempito con cloruro di calcio.

Per via dell'etere che evapora, spegnere tutte le fiamme in zona!

Quando non viene più assorbita ammoniaca, si lascia ancora stare per un'ora in modo da completare la cristallizzazione. Si testa in una provetta un pò di soluzione eterea aggiungendovi ammoniaca gassosa per controllare se precipitano ancora cristalli.

Se non è il caso, si filtra sul Büchner. Si lavano i cristalli con altro etere e poi si seccano prima su carta da filtro e poi in un essicatore con Silicagel.

Il preparato asciutto, se conservato ben chiuso, si conserva a lungo; preparati in puri si decompongono dopo pochi giorni assumendo una colorazione bruna.

Resa: 50-60g (50-60%)

Struttura: vedasi immagine sopra.

Per ottenere l'aldeide pura, si inserisce in un bagno ad acqua un pallone di frazionamento di 250ml, il quale ponte (corto) va collegato con tubi ad un tubo ad U riempito di cloruro di calcio. Il tubo chiude un tappo di gomma con due fori, nel quale risiedono un termometro da distillazione e anche un tubo di vetro corto, collegato ad una bombola di CO2. Il tubo al cloruro di calcio viene riscaldato leggermente con acqua calda se la temperatura ambiente è bassa.

Il recipiente di raccolta viene raffreddato in un bagno di ghiaccio-sale. Si inseriscono nel pallone 25 g di "Ammonioaldeide" e 25ml di acqua, poi il miscuglio raffreddato di 30ml di acido solforico concentrato in 40ml di acqua, e si riempie l'apparecchiatura con CO2 (per impedire l'autoossidazione dell'aldeide). Ora si può distillare l'acetaldeide che viene liberata (BP 21°C). Nel mentre, la bombola di CO2 resta chiusa.

I seguenti utenti ringraziano Nexus per questo messaggio: jobba

Chimico

2010-01-16 07:50

nexus e che ci chiedi il permesso?? posta!

quimico

2010-01-16 10:01

ma infatti... ci devi chiedere permesso?!? posta posta... che la parte sperimentale interessa tutti... siamo o no sperimentatori incalliti?!? asd


Max Friz ha scritto:

Col solforico cosa si forma? E l'olio della reazione con il bromo cos'è?

col solforico si ha polimerizzazione dell'acetaldeide a dare quella che viene chiamata paraldeide o 2,4,6-trimetil-1,3,5-triossano, forma trimera del monomero aldeidico... la depolimerizzazione avviene sempre in condizioni acide, cui segue neutralizzazione con sodio acetato e distillazione

con il cloro si avrebbe reazione a rt a dare la cloroacetaldeide... funziona meglio se si usa alluminio tricloruro anidro assieme al cloro gas...

con il bromo si ha bromurazione dell'acetaldeide sebbene sia meno facile della clorurazione... comunque in parte si forma la bromoacetaldeide (pare via acetil bromuro se la reazione è condotta in etanolo)

Kirmer

2010-01-16 12:14

Io conosco un metodo per fare l'aldeide acetica.

Si utilizza l'acetilene che con l'acqua e i dovuti catalizzatori forma acetaldeide,l'ho sperimentato da ragazzo e mi sono accorto che si era formata acetaldeide dal profumo che si aveva molto diverso dal cattivo odore dell'acetilene.

Vedrò di essere più preciso e postare il metodo utilizzato da ragazzo.

quimico

2010-01-16 13:07

ah beh dall'acetilene si può sì fare ma è cosa ben diversa maneggiare tale gas piuttosto che l'alcole etilico. volendo si può fare anche un alchino da aldeide (reazione di Corey-Fuchs) ma non è questo il nostro goal finale. diverse le vie a partire da acetilene: * Hg(OAc)2 / catalisi acida (H2O/H2SO4) * HgO in H2O/H2SO4 * 1) BH3/ THF; 2) H2O2/NaOH

Nexus

2010-01-16 13:14

No non è che chiedo il permesso bensì se a qualcuno interessa, poichè si tratta di tradurre dal tedesco *Sbav*

In tal caso, posto il metodo completo quale aggiornamento del mio post precedente :-D

Chimico

2010-01-16 13:20

interessa interessa! la chimica interessa sempre...quindi....traduci!! ahahah

Kirmer

2010-01-16 15:11

quimico ha scritto:

ah beh dall'acetilene si può sì fare ma è cosa ben diversa maneggiare tale gas piuttosto che l'alcole etilico.

volendo si può fare anche un alchino da aldeide (reazione di Corey-Fuchs) ma non è questo il nostro goal finale.

diverse le vie a partire da acetilene:

* Hg(OAc)2 / catalisi acida (H2O/H2SO4)

* HgO in H2O/H2SO4

* 1) BH3/ THF; 2) H2O2/NaOH

Sì c'è catalisi di Hg e H2SO4,certamente è meglio dall'alcol etilico ma in termini di costi è meno costosa l'acetilene che l'alcol etilico,convieni?

quimico

2010-01-17 23:45

sì beh, costa meno ma... non è il max dover maneggiare qualcosa che è gassoso infiammabile ed esplosivo