Preparazione dell'acido tereftalico

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zodd01

2015-08-22 17:38

Salve a tutti,

voglio condividere con voi un esperimento di recupero dell' acido tereftalico per idrolisi del PET. 

VETRERIA E REAGENTI

Becher

Beuta codata da vuoto

Filtro con setto poroso

Soda

Acido solforico

Bottiglia in PET

Acido cloridrico

PET idrolisi.jpg
PET idrolisi.jpg

PROCEDURA

Da una bottiglia in PET incolore vengono asportati la carta, il collo e il fondo e poi tagliata in piccoli pezzi. Ottenuti 19,28g di materiale, messi in un becher. A parte vengono preparati 150ml di soluzione di 18 ml di acqua portata a volume con acido solforico al 95 % e versati nel becher ancora caldi. La soluzione è nera perché l'acido solforico che mi ritrovo è nero.

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Tempo 20 min. tutti i pezzi di PET si sciolgono nella soluzione, la depolimerizzazione è avvenuta. A questo punto si aggiunge un ugual volume d'acqua, si agita per altri 20 min. La soluzione diventa lattiginosa grigia. Si nota un leggero svolgimento di gas. Si filtra su setto poroso. Il filtrato è verde.

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I prodotto sporco lo si purifica solubilizzandolo in 200 ml di NaOH al 15% ( la soluzione ridiventa nera ), si rifiltra su setto poroso questa volta recuperando il filtrato anziché il residuo. Dalla soluzione si fanno evaporare 50 ml portando a leggera ebollizione. Dopodiché si aggiungono 2 x 50 ml di HCl al 37 %. Si forma immediatamente una sospensione biancastra che viene filtrata a sua volta su setto poroso. Il prodotto di colore bianco sporco ancora umido pesa 42,59 g.

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CONCLUSIONI

Il prodotto è ancora umido, devo seccarlo, lavarlo con solvente e ricristallizzarlo. Poi punto di fusione. Tutte quelle purificazioni potrebbero essere evitate forse se si usa acido solforico ' chiaro '. La procedura è semplice, quasi tutto il tempo lo si passa a filtrare. Essa mostra un fine alternativo di una bottiglia d'acqua  asd

P.S.

Dopo alcuni giorni a seccare all'aria il prodotto è arrivato a pesare 19,45g. Provando a cristallizzarlo da etanolo è avvenuto un incidente e ho perso il prodotto.

Riferimenti

Brevetto USA: US4355175

US4355175.pdf
US4355175.pdf

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ClaudioG.

2015-08-22 17:53

Bello. Un Buchner può essere usato in sostituzione del setto poroso?

marco the chemistry

2015-08-22 18:13

Sì, certamente!

La procedura mi sembra fin troppo lunga e complicata. Una via molto più semplice sta nell'idrolizzare il PET con una soluzione di soda di acqua/etanolo, magari a riflusso. Si evapora l'etanolo, si filtra a caldo e per acidificazione si depone l'acido tereftalico come cristalli bianco puro.

Altra metodica prevede l'idrolisi del PET con NaOH in etilenglicole quasi bollente (decisamente meno carina come procedura)

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zodd01

2015-08-22 18:19

@ Claudio:

Lo usai in una prova precedente un buchner. Cambiavo un filtro al minuto, si tappava subito. Chiaramente in mancanza di un setto poroso mi accontenterei pure io.

@ marco:

Bah, complicata non direi. Passi mezza giornata a filtrare. Che si può accorciare sì, se c'hai l'acido chiaro. Tutto il bordellino viene dal fatto che quell'acido solforico usato è nero e ingrigia il prodotto.

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marco the chemistry

2015-08-22 18:36

Sì, ma con il mio metodo non hai problemi di filtrazione...è una soluzione limpida e incolore....usando H2SO4 ottieni anche diossano e prodotti di polimerizzazione del gligole etilenico e dell'acetaldeide, altra robaccia nera in giro

Mario

2015-08-22 18:55

In letteratura i tempi di reazione e le temperature sono molto più alti. In compenso basta già un acido solforico 10M per rese quasi del 100%.

PET acido solf..jpg
PET acido solf..jpg

In questo grafico si vede come varia la resa all'aumentare della concentrazione dell'acido solforico. Interessante osservare il rapido incremento intorno a 6M.

Nel prossimo grafico si evidenzia come siano necessarie parecchie ore per avere rese decenti:

PET tempo reazione.jpg
PET tempo reazione.jpg

Alla luce di quanto esposto nutro seri dubbi sulla resa finale.

Aggiungo, per completezza, la reazione che avviene. Si dimentica quasi sempre di riportarla, però è utile per capire i prodotti che si formano:

PET idrolisi.jpg
PET idrolisi.jpg

saluti

Mario

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zodd01

2015-08-22 19:07

Può visionare e scaricare gratuitamente il riferimento da me usato - un brevetto - digitando quel codice in google patent. Io invece dubito di quelle curve, provai a fare questa reazione usando acido solforico al 35 % e le bottiglie rimasero intatte. Aggiunsi altri 100 ml di acido al 95 % e non cambiò nulla. Lasciai una notte e l'indomani trovai al massimo qualche sbiancamento. Non metto le reazioni perché non possiedo un PC, col tablet non ho chemsketch con cui disegnare qualcosa. Ma anzi mi tornano quelle curve messe lì. È chiaro che l'acido non è un catalizzatore ma un reagente quindi la legge cinetica dipende di un qualche ordine rispetto all'acido. Ne viene che più è concentrato più è veloce la reazione. Ovvio no ? In più quel becher coi pezzetti che vede non è a T ambiente, se legge bene ho scritto ' versati nel becher ancora caldi '. Mi riferivo al fatto che versando l'acido nell'acqua per fare la soluzione questa scalda a 60 - 70 ℃ almeno. A questa T ho versato sul PET. Quindi, sono con un acido all'84 % invece che 10 M e in più non a T ambiente ma a 60 - 70 ℃, 20 min ci stanno benissimo. E poi ho solamente fatto alla lettera ciò che era scritto sul brevetto e mi permetta, un brevetto è sempre più veritiero di un articolo. Per finire, provi da lei stesso la reazione, c'è il brevetto in allegato, l'esperimento è molto economico da fare.

Igor

2015-08-22 20:20

Bella Zodd01 ! *clap clap* Semplice e con materiali reperibili ovunque, come piace a me *yuu* . Ho solo due domande, per favore. Se ho capito bene, pare non sia necessario scaldare su piastra durante l'attacco iniziale dell'acido, basta non lasciarlo freddare dopo averlo leggermente diluito, giusto? E infine, la frase: "si aggiungono 2 x 50 ml di HCl" significa aggiungere 100ml di HCl *Si guarda intorno* ? Questi ultimi passaggi servono solo per chi usa l'acido nero?

zodd01

2015-08-22 21:03

Grazie Igor. O scaldi o se hai ancora la soluzione di acido leggermente diluito calda la usi com'è.

2 x 50 ml significa aggiungere 2 porzioni da 50 ml in 2 tempi. Sarebbe lo stesso aggiungere 100 ml tutto in una volta ma prima di provare non lo sapevo e poi ho l'abitudine di riportare esattamente ciò che faccio.

Non ho mai fatto questa reazione con l'acido chiaro, non posso dire con certezza di poter evitare la purificazione acido - base avendolo.

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Igor

2015-08-22 23:14

Ok.

Ho letto il documento e pare sia necessario comunque purificare.

ClaudioG.

2015-08-23 15:29

Quindi, se ho capito bene, sul filtro rimane l'ac. tereftalico e nel filtrato c'è glicole etilenico. Che altre sostanze potrebbe contenere (il filtrato intendo)? E solubilizzando con NaOH si forma tereftalato di sodio? Grazie.

marco the chemistry

2015-08-23 16:53

sei stato dotato di occhi, leggi il mio messaggio nella pagina precedente. Spiegavo anche perchè questa metodica è sporca e decisamente soppiantata dall'idrolisi basica...

Un acido carbossilico ovviamente reagisce con NaOH formando il sale corrispondente

ClaudioG.

2015-08-23 17:26

Grazie, non mi ero concentrato su quanto avevi scritto.

zodd01

2015-08-23 21:01

Sì, Claudio, il residuo è l'acido e nel filtrato ci sta il glicole cosiccome tutti gli altri possibili prodotti di disidratazione del glicole, di condensazione successiva ecc...Dopo aver aggiunto acqua notavo una leggera formazione di gas. Con la soda si fa il sale corrispondente.

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ClaudioG.

2015-08-23 21:57

Grazie, Zodd01. Leggo su wiki che l'acido tereftalico sublima a 402 °C. Non si potrebbe purificare sublimandolo?

marco the chemistry

2015-08-24 06:05

Mi sono scordato di fare una precisazione, di glicole non se ne forma...in queste condizioni si ottiene solo 1,4 diossano (e schifezze varie), quindi prestate attenzione....

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zodd01

2015-08-24 06:09

Ad avercelo un modo casalingo di fare sublimati anche se forse...

Marco, è pericoloso il diossano ? Non ci ho mai lavorato.

marco the chemistry

2015-08-24 07:13

A quanto mi ricordo non fa benissimo, soprattutto è molto volatile (anche se altobollente)

fosgene

2015-08-24 11:49

1,4-Diossano é:

Facilmente infiammabile

Molto irritante per gli occhi

Irritante per le vie respiratorie

Sospettato di provocare il cancro

quimico

2015-08-24 11:53

Io l'1,4-diossano lo usavo tantissimo come solvente per le mie reazioni di sblocco degli amminoacidi/peptidi. Ma sempre sotto cappa e con tutte le cautele del caso. C'è di peggio comunque...

zodd01

2015-08-24 13:57

Ho visto sul Merck index. Sul cancro fra poco diranno che l'aria fritta lo provoca.

ClaudioG.

2015-08-25 21:19

Buonasera.

Io e valeg96 abbiamo replicato l'estrazione utilizzando 19.28 g di PET (escluso tappo, fondo, collo e plastica sporca di colla) con 150 ml di soluzione acida (18 ml di H2O a volume con H2SO4 98%, sgorgante per tubi abbastanza giallino).

PET (7).jpg
PET (7).jpg
 
PET (8).jpg
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Dopo 40 minuti (anche se il PET si è sciolto prima) così si presentava il becher:

PET (9).jpg
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Abbiamo portato a 600 ml circa (con acqua distillata) e filtrato a vuoto su Buchner. Il solido si presentava leggermente marroncino (a sinistra in foto). Abbiamo sciolto in 200 ml di NaOH 15 % (beuta a destra in foto). Purtroppo è rimasto del sedimento bianco non sciolto (nella seconda foto).

PET (1).jpg
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PET (2).jpg
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La miscela è stata filtrata a vuoto. e il filtrato risultava giallo canarino, limpido:

PET (3).jpg
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Abbiamo concentrato abbondantemente la soluzione (di tereftalato di sodio), fino a poco meno di 200 ml:

PET (4).jpg
PET (4).jpg

Al liquido sono stati aggiunti 110 ml di HCl 33 %, con immediata formazione di un precipitato voluminoso, molto bianco.

Alla fine di tutti i passaggi abbiamo ottenuto i seguenti filtri di acido tereftalico, bianchissimo (più di come appare in foto).

PET (5).jpg
PET (5).jpg

Pesato praticamente asciutto sono circa 27.97 g. In ogni caso le soluzioni/i precipitati sono sempre stati bianchi o giallini, mai verdi o neri. Bella procedura, penso impossibile da realizzare senza la filtrazione a vuoto.

Portare il volume a 600 ml è stato necessario in quanto i primi due tentativi al Buchner sono falliti, l'acido era ancora troppo concentrato e ha mangiato la carta da filtro *Fischietta* . Diluendo non abbiamo avuto alcun problema, e la filtrazione è stata molto rapida.

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zodd01

2015-08-25 23:40

Bravi ragazzi !

Sarà che i colori dei filtrati dipendono dalle zozzerie presenti nell'acido. Dato che il primo residuo vi era venuto abbastanza chiaro io avrei evitato l'acido-base, sarei passato direttamente alla cristallizzazione. A proposito, il Merck Index 12 ma edizione dice per il tereftalico insolubile in acqua, cloroformio, acido acetico. Poco in alcol freddo e solubile in alcol caldo. Quindi l'etanolo dovrebbe essere un buon solvente per cristallizzare.

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ClaudioG.

2015-08-27 17:08

Ho pesato ora il composto ben asciutto (su CaCl2 per due giorni). I cistalli rimangono bianchi, polverosi, ma difficilmente polverizzabili in modo uniforme (tendono a formare delle palline). Mi sono accorto con stupore che il prodotto pesato che ho scritto sopra era tutt'altro che ben asciutto: la massa ora è di 15,85 g.

marco the chemistry

2015-08-27 17:15

Provate in ambiente basico, viene meglio, la procedura è molto più veloce e non ci sono rogne nella filtrazione. Un'altra precisazione, è inutile concentarre la soluzione di tereftalato di sodio...l'acido libero è praticamente insolubile in acqua. Inutile usare anche NaOH così diluita...si raddoppia o triplica la concentrazione e si usano quantità praticamente stechiometriche così c'è poco spreco di base e di acdio per la neutralizzazione.

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ClaudioG.

2015-08-27 17:37

Grazie, proverò anche così e annoterò le differenze. Per la concentrazione del tereftalato ho seguito il protocollo di zodd01, non sapevo precipitasse comunque.

zodd01

2015-08-28 12:13

Prima di perdere il mio prodotto in quell'incidente ho misurato pesasse 19,45g. Penso ancora avesse molta acqua da perdere. Penso pure ne assorba abbastanza dall'aria.

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Menelik

2017-04-21 20:07

In questi giorni sto facendo questa esperienza con le terze, quarte e quinte di un istituto superiore ad indirizzo sanitario.

Oggi è la seconda volta che l'ho fatta, ma devo ancora arrivare in fondo.

La mia esperienza è stata che usando del solforico PPA (puro per analisi) la dispersione di PET in corso di idrolisi non diventa nera, è esattamente del colore nella seconda foto postata da Claudio.

In un quarto d'ora i "coriandoli" di PET sono quasi interamente sciolti.

Dandogli una scaldata alla piastra per accelerare la dissoluzione (2 ore di laboratorio pomeridiano passano presto), quando si allontana il becker dalla piastra la dispersione si intorbida e si infittisce iniziando a precipitare del materiale bianco (la solubilità del tereftalico a freddo deve essere notevolmente minore di quanto lo sia a caldo).

Quando abbiamo aggiunto acqua, immediatamente la dispersione è diventata lattiginosa e densa, segno evidente di precipitazione massiccia.

Abbiamo filtrato su buchner con pompa ad acqua di scarsa capacità di suzione, con filtro normale da qualitativa.

In quasi tutti i casi la filtrazione è iniziata bene e dal collo del buchner usciva liquido limpido incolore, poi è iniziato a passare tutto, segno evidente che il solforico ha distrutto la cellulosa del filtro, vanificando la filtrazione.

Sicuramente filtrare su gooch sarebbe meglio, ma purtroppo nel laboratorio scolastico abbiamo solo i buchner e senza gomma (abbiamo adattato un pneumatico di bicicletta: se tieni premuto, il vuoto funziona).

La rifarò mercoledì con una quinta e lunedì con una quarta. Voglio provare a diluire l'acidità con acqua e vedere se il filtro viene "mangiato" ugualmente.

La basificazione con alcali caustico l'ho fatta con una soluzione concentrata, ed ho continuato ad aggiungere base (sempre soluzione concentrata) fin tanto che la cartina mi indicava il blu.

Ce n'è voluta un sacco ed una sporta di soda caustica.

Sempre filtrazione su buchner, stavolta senza problemi.

Il filtrato non era giallo come nella foto di Claudio, ma quasi incolore, limpido comunque, quasi liquoroso.

Poi è finita la lezione ed abbiamo appena fatto in tempo a travasare il filtrato su beute in attesa di giovedì prossimo.

Oggi pomeriggio, comunque, prima di avviare la stessa procedura con un'altra terza, ho, per pura curiosità, spruzzato una pipettina di Pasteur di cloridrico concentrato nella soluzione, e si è immediatamente formato un solido candido come un giglio che galleggia.

Ho subito interrotto per non privare gli autori della soddisfazione, giovedì prossimo.

Comunque funziona alla grande.

Magari posso postare le dosi che abbiamo adoperato noi, dopo aver ultimato tutto il procedimento, caso mai qualcuno ritenesse gli possa tornare utile così lo fa al primo colpo con il tempo contato.

La prossima settimana.

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zodd01

2017-04-22 11:12

Posta, posta tutto, soprattutto la resa e la maniera di essiccazione che io non ci sono arrivato e la voglia di riprovare non mi è tornata ancora.

zodd01

2018-02-18 20:54

Buonasera gente,

allora, ho ripetuto l'esperienza con maggiori quantità e grazie al cielo sono arrivato fino in fondo senza incidenti.

Ho usato 3 bottiglie per un totale di 60g circa di materiale, seguito la procedura come sempre fino alla diluizione con acqua della miscela PET - Acido solforico. Filtrare tutta quella massa su setto poroso o su buchner avrebbe preso giorni e giorni di lavoro con la pompa sempre accesa. Capii che non era praticabile come via ed allora arrivato alla fine delle depolimerizzazione ho proceduto nella seguente maniera: nel becher di reazione da 2 L ho aggiunto acqua alla miscela fin quasi all'orlo e lasciato stare per un giorno ed anche più a decantare. Poi ho eliminato il supernatante e aggiunto nuovamente acqua fino all'orlo, un giorno e via il supernatante. Così per 4-5 volte. Quasi una settimana. Il prodotto è man mano divenuto sempre più chiaro fino a stabilizzarsi sul rosa tenue. In seguito ho filtrato per gravità in un imbuto con setto di cotone e pieno di tovaglioli fino al bordo, su questo ho versato il decantato ed aspettato la lenta filtrazione ( altri 3-4 giorni ).

Alla fine ho trasferito tutta la massa residua compreso cotone e tovaglioli in un becher, provvedendo a rimuovere più residui possibili dai filtri improvvisati e li ho rimossi. Il becher col prodotto l'ho lasciato a seccare all'aria per altri giorni ma vedendo che non arrivava mai a secchezza ho trasferito la massa su una mattonella pulita scaldata a fiamma.

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Alla fine, ho ottenuto 25 g di prodotto e devo dire che a secchezza completa non ci arriva mai, perchè basta lasciarlo all'aria un paio di ore perchè riprenda la consistenza di una pasta. Per certi versi mi ricorda lo stucco usato pei muri. Chissà che non si possa usare per questo scopo ?

Comunque, con questo sistema di filtrazione ho risparmiato un sacco di energia che avrebbe consumato la pompa ma ho impiegato più tempo. Tuttavia avrei potuto abbreviare il processo, io semplicemente avviavo le decantazione e filtrazione e mi andavo a fare i fatti miei, poi dopo un giorno tornavo a dare un'occhiata. Magari aveva già finito di decantare e filtrare molto prima. Morale della favola ? Mai più ripeterò questa sintesi con quantità superiori a 20 g cioè una bottiglia.

Suggerimenti su cosa farci col tereftalico ?

I seguenti utenti ringraziano zodd01 per questo messaggio: NaClO, ohilà, Copper-65

zodd01

2023-01-31 08:16

Salve a tutti,

ho ripetuto ancora l'esperimento di idrolisi del PET, ma stavolta in un laboratorio accademico e il prodotto ottenuto é stato ovviamente migliore, bello bianco bianco.

Partendo sempre da 20 g di PET, ho ottenuto 5.84 g di acido, corrispondenti al 29.4 % della massa iniziale di plastica.

Purtroppo non posso allegare nessuna foto ma posso linkarvi al video sul canale:

Saluti,

I seguenti utenti ringraziano zodd01 per questo messaggio: ChemLore