Preparazione dell'alcool polivinilico
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L’alcool polivinilico è un polimero sintetico solubile in H2O ma non nei solventi organici che ha un’infinità di impieghi nei campi più disparati.  La   preparazione dell’ alcool polivinilico (PVA) da me fatta  ha per punto di partenza  la comune colla vinilica, il vinavil.  Lo spunto per questa preparazione è partito dalla lettura di questa pubblicazione irachena: “Preparation  of  Polyvinyl Alcohol from Local Raw Material” .
Ho sostanzialmente seguito la loro procedura,  introducendo alcune varianti che ho ritenuto opportune, dettate anche dalla mancanza di alcuni reagenti,  i risultati sono stati comunque equivalenti. Il lavoro si divide in 2 fasi:
1) precipitazione e purificazione del polivinilacetato (PVAc) a partire da una colla vinilica commerciale
2) preparazione dell’alcool polivinilico (PVA)  per alcolisi  del PVAc 
La colla vinilica è composta da  una dispersione di  PVAc  in H2O, contiene emulsionanti, protettivi (antimuffa) ed altri additivi.  La colla vinilica da me usata per la preparazione è la Pattex prodotta dalla Henkel.
   
La Henkel della composizione della colla dichiara solo i protettivi  antimuffa, nessuna notizia sul  grado di polimerizzazione  del prodotto  e naturalmente niente sugli additivi.                                                                      
Ho calcolato il residuo  secco su un campione della stessa a 105 ºC :  53% H2O e volatili,  47% solido.

1) Precipitazione e purificazione del PVAC
Attrezzatura usata: piastra riscaldante, vari recipienti in vetro, agitatore ad asta con frusta inox, campana da vuoto con pompa.
Reagenti: colla vinilica Henkel, MgSO4 .7H2O, alcool etilico 95%

Ho preparato una soluzione di 50 g. di solfato di magnesio (sale inglese)  in 125 ml di H20 + 0,5 ml di H2SO4 conc.            
In un recipiente in vetro da 600 ml ho posto 50g di colla vinilica e a bagnomaria ho portati tutto a 40 – 50 ºC, preparata la frusta dell’agitatore ad asta immersa nella dispersione ho aggiunto 20 ml di etanolo, partito con l’agitazione ed immediatamente ho versato tutti i 125 ml di soluzione  di solfato di magnesio.
   
 
Per una buona riuscita della precipitazione è essenziale che le aggiunte di etanolo e di MgSO4 avvengano velocemente in sequenza, senza attese. Per questa preparazione non si può usare un agitatore magnetico, qui serve l’energia di un frullatore!                                                                                                                               
Ho Lasciato in funzione l’agitatore alla massima velocità, circa 300 g/min, per 30 min.  quindi fermato tutto e lasciato  raffreddare e decantare per un'ora, aspirato tutto  il supernatante a mano con una pipetta ed inserito un’ ancoretta magnetica nel recipiente, ho poi aggiunto  400 ml di H2O e messo su agitatore per 3 min. per omogeneizzare il tutto, quindi ho lasciato decantare.
   

Il problema di questa sospensione è che non si può filtrare il sedimento  col consueto Buchner con filtro di carta, ci sono parti sottili del polimero che subito intasano i pori della carta, con gli imbuti filtranti a setto poroso in vetro la situazione è anche peggiore una volta intasati bisogna ripulirli, questa preparazione è stata da me fatta varie volte per risolvere questi problema, d’altronde bisognava  rimuovere il solfato di magnesio e gli altri additivi ancora  in soluzione.  La soluzione è stata quella di fare una serie di lavaggi seguiti da decantazione come quello sopra citato,  in tutto ne ho fatto 6, seguiti da aspirazione ed eliminazione del supernatante. Alla fine ho ottenuto  una fanghiglia bianca che ho messo su una ciotola pirex a bagnomaria alla temperatura di 80 ºC al fine  eliminare la maggior parte dell’acqua (come si vede nelle immagini sottostanti)
   

ho poi messo Il PVAc  che ancora contiene H2O sotto campana a vuoto per una notte per eliminare del tutto l’acqua presente. 
   

Il polimero seccato si presenta come una crosta bianca friabile che ho facilmente macinato e spezzettato in un mortaio,  ottenuti 18,8 g di PVAc.
   

2) Preparazione dell’alcool polivinilico
Attrezzatura usata: Piastra riscaldante con agitatore magnetico, vari recipienti in vetro, pallone in pirex a 3 colli, colonna per il riflusso, imbuto filtrante a setto poroso in vetro , piastra riscaldante per provette, pompa da vuoto , campana da vuoto.
Reagenti: Polivinilacetato (PVAc)  della precedente preparazione, NaOH, alcool metilico 98%

L'alcol polivinilico (PVA) viene ottenuto per alcolisi  del polivinilacetato (PVAc)  l’alcolisi può essere totale o parziale e viene eseguita con   metanolo  in presenza di NaOH come catalizzatore,  rimuovendo i gruppi acetati presenti  come schematizzato e semplificato di seguito
   
Il  numero di gruppi  OH presenti nella molecola PVA indicano il grado di idrolisi raggiunto. Dalla  pubblicazione che mi serve da guida consultando la Tab. 1 posso scegliere le condizioni relative  al grado di  idrolisi del PVA che voglio ottenere
   
Siccome mi serviva  un PVA con il massimo grado di idrolisi, (99%) dalla tabella ho ricavato  le condizioni di lavoro:                                                                                                                     
Temp.= 50ºC, tempo =90 min, [Catalyst Ratio] Peso NaOH/peso del PVAc = 0,06, da qui ricavo la quantità di NaOH da usare  come catalizzatore, (per 18g PVAc  che userò servono 1,08 g di NaOH)
Ho sistemato il pallone da 500 ml a tre colli riscaldato a bagnomaria sopra un un agitatore magnetico con piastra riscaldante, introdotto un magnetino per l’agitazione e montato sul collo centrale a tenuta un refrigerante a riflusso; e qui  è sorto un problema,  non ho un rubinetto nelle vicinanze per fornire l’acqua per la refrigerazione, ho risolto inserendo una lunga colonna in vetro con rubinetto all’estremità  superiore,  la refrigerazione viene fornita dall’aria ambiente,  siccome e bella lunga i vapori di metanolo condensano e ricadono molto prima della sua fine,  gli altri 2 colli del pallone  vanno tappati.
   

Ho preparato una  soluzione di 1,08 g  NaOH in 35 ml di metanolo .                                                                
 Dopo aver portato il pallone a 50ºC  ho introdotto 75 ml di metanolo, avviato l’agitatore e caricati lentamente 18 g di PVAc  nel pallone,  si forma un gel trasparente abbastanza fluido da essere rimescolato.  Appena il gel è omogeneo ho aggiunta la  soluzione di NaOH in metanolo, tappato il pallone ed impostato l’agitatore per la massima velocità, Il gel diventa progressivamente bianco e opaco, (tutto questo è visibile nelle seguenti immagini )
   

Dopo 90 min a 50ºC  la reazione s’è completata, l’apparato viene spento  e fatto raffreddare .  Su fondo del pallone Il PVA precipitato,  il supernatante formato da metanolo, acetato di metile  e circa un 2% di H20 presenta pH 7,5 , (nel caso abbia valori troppo elevati  va neutralizzato  con HCl).
Ho quindi preso  l’intero contenuto del pallone e versato in un imbuto filtrante  a setto poroso in vetro e filtrato sotto vuoto nel modo usuale;
   

Il contenuto solido dell’imbuto viene poi rimescolato e lavato ulteriormente con metanolo (il prodotto naturalmente non può essere lavato con  l’H20 che manderebbe in soluzione una parte del PVA).  Il filtrato viene messo da parte per recuperare successivamente il metanolo.                                                                     
La polvere umida impregnata di metanolo viene posta su una ciotola pirex ed asciugata ponendola  su piastra  riscaldante  a bagnomaria. Per eliminare ulteriori residui di metanolo assieme alle tracce d’H2O viene messa sotto campana a vuoto. Si ottengono 11,7 g di  PVA
   

Analisi e test
Ho calcolato il residuo secco sui polimeri usati ed  ottenuti usando una piastra riscaldante per provette alla temp. di 105ºC
   
- Colla vinilica Pattex (Henkel) :  47% solido, 53% H2O e sostanze volatili                                                             
- P VAc:   H2O e sostanze volatili < 2%                                                                                                                             
- PVA :  H2O e sostanze volatili < 1%                


Calcolo del grado  di idrolisi:                                                                                                                                        
per questa analisi ho seguito strettamente la procedura indicata su:” USP Monographs: Polyvinyl Alcohol
prova eseguita su un campioni di PVA e su bianco usando un palloncino e colonna a riflusso come da foto
   
Nella pagina Web citata da correggere  la prima formula riportata mettere 39,99 (PM NaOH)  al posto di 56,11.         
- Grado di idrolisi del PVA 98%

Per quanto riguarda il peso molecolare & grado di polimerizzazione non ho potuto far niente per mancanza dell’attrezzatura  necessaria.


Preparazione di soluzioni di PVA ed applicazioni pratiche

Il PVA con alto grado di idrolisi non si scioglie facilmente in acqua per scioglierlo bene l’acqua  va riscaldata a 80 – 90 ºC, di seguito preparazione di una soluzione di PVA al 20%.
   

Sotto gel conduttivi di PVA con acidi, NaOH e NH4NO3, a destra membrana conduttiva  a base di PVA - H3PO4
   


Bibliografia:
Preparation  of  Polyvinyl Alcohol from Local Raw Material
USP Monographs: Polyvinyl Alcohol
The alkaline saponification of polyvinyl  acetate 
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Mamma mia, complimentoni ! Ma dove l'hai racimolato quella bella pompa con la trappola, il riscaldatore per provette e quel modulyo che non so manco cosa è ?
Sono belle ste pubblicazioni irachene o simili, ne ho trovate diverse gratuite in giro. Fanno ancora cose semplici riproducibili da un home lab senza troppi costosissimi apparecchi con la spina.
" Trasformare rifiuti in risorse "
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(2017-04-07, 12:20)zodd01 Ha scritto: Mamma mia, complimentoni ! Ma dove l'hai racimolato quella bella pompa con la trappola, il riscaldatore per provette e quel modulyo che non so manco cosa è ?
Sono belle ste pubblicazioni irachene o simili, ne ho trovate diverse gratuite in giro. Fanno ancora cose semplici riproducibili da un home lab senza troppi costosissimi apparecchi con la spina.

E' tutto materiale dismesso dall' Università e CNR da me recuperato e riparato quando andava fatto, la pompa è stata recuperata da una centrifuga della Beckman, il riscaldatore aveva pure la resistenza bruciata, l'ho riparata e sostituito il regolatore di temperatura, che non funzionava con un termoregolatore industriale a termocoppia, il modulo con sopra la campana da vuoto era un liofilizzatore con criostato che portava la camera interna a -40 ºC ( trappola per vapori ) peccato che sia defunto, comunque uso la camera come supporto per porvi NaOH o P2O5 come trappola per i vapori
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Un'altra domanda. Cosa intendi per grado di idrolisi ? Con quella membrana e quei geli si potrebbero fare tante belle cose.
" Trasformare rifiuti in risorse "
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Per grado di idrolisi intendo la percentuale di conversione dei gruppi acetati in gruppi OH. Es. se il grado di idrolisi è del 90% nella molecola PVA abbiamo 90% di gruppi OH e 10% di gruppi acetato.
I gel vanno benissimo per realizzare pile e supercondensatori, il gel è usato nelle comuni pile alcaline, le membrane per pile a stato solido, ne ho una in funzione da gennaio: PbO2 - membrana - Al sotto carico 24 ore su 24 ormai è però giunta alla fine della sua vita.
Saluti Claudio
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Bravo,anzi bravissimo!
Io farei anche una TLC.
Per determinare il PM potresti usare il metodo di Rast,non so se funziona per molecole così grandi.Chiedo venia se ho detto una mozzarella.
Saluti,
Riccardo
"L'importante è non smettere mai di farsi domande.La curiosità ha buoni motivi di esistere."
                                                                      -Albert Einstein-
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(2017-04-07, 21:24)NaClO Ha scritto: Bravo,anzi bravissimo!
Io farei anche una TLC.
Per determinare il PM potresti usare il metodo di Rast,non so se funziona per molecole così grandi.Chiedo venia se ho detto una mozzarella.

No per il Rast dovrebbe essere fusibile o miscibile con la canfora
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Già potresti provare il metodo di Rast, ovviamente avresti il peso molecolare medio. Posta invece come fare la pila a secco che dici, mi interessa. O in caso potresti mandarmi in privato come realizzarla e qualche foto ?
" Trasformare rifiuti in risorse "
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Credevo fosse solubile nella canfora.Sai di qualche metodo alternativo per questo tipo di composti?
Saluti,
Riccardo
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                                                                      -Albert Einstein-
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(2017-04-08, 19:49)NaClO Ha scritto: Credevo fosse solubile nella canfora.Sai di qualche metodo alternativo per questo tipo di composti?

Il metodo che usano qu:  “Preparation  of  Polyvinyl Alcohol from Local Raw Material”  a pag. 18  seconda colonna in basso: "Average degree of polymerization & molecular weight" che contempla l'uso di un viscosimetro a capillare che non ho

saluti Claudio
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