Problema sulla basicità delle ammine

[Silvia95]

Ciao a tutti, ho un dubbio riguardo questo esercizio, dove bisogna determinare 'quale dei seguenti composti presenta l'azoto più basico':


Io credo che la risposta giusta sia la D, poiché si tratta di un'alchilammina 3a (R3N), e dunque, essendo più sostituita, i gruppi alchilici elettron-donatori legati ad N ne vanno ad aumentare la basicità. E' un ragionamento corretto?
Ho però un dubbio: volendo fare un ordine di basicità, come mi devo muovere? Cosa devo considerare?

Grazie in anticipo a chi mi aiuterà!

[Ale985]

Ciao,

La struttura D è una N-acil ammina (nella fattispecie, la N-acetil pirrolidina). Siamo d'accordo che è un'ammina trisostituita ma è presente un gruppo elettron-attrattore (il gruppo acetilico), il resto è elettrondonatore che sono i gruppi alchilici dell'anello. Tra i vari candidati, non è la struttura più basica. La molecola A (pirrolidina) è quella più basica poichè il doppietto è localizzato sull'atomo di azoto (maggiormente rispetto alle strutture B, C e D nelle quali sono presenti almeno un gruppo acilico che è elettronattrattore)

[Silvia95]

Ciao Ale985, ti ringrazio tantissimo per la risposta! Sì, ho capito dopo aver postato che la D non poteva assolutamente essere la struttura con l'azoto più basico proprio a causa del gruppo elettron-attrattore a cui è legato. A tal proposito, ho disegnato le sue strutture di risonanza, posso chiederti se sono corrette? https://i.ibb.co/zQGsGqM/20210708-125151.jpg
Inoltre, ho capito che la pirrolidina è la più basica per ciò che hai scritto, vorrei chiederti però invece come posso capire l'ordine generale di basicità (B è più o meno basica di C?). Non so inoltre se si possono disegnare strutture di risonanza anche per le altre strutture.

[Ale985]

Ciao,

sì sono corrette, occhio perchè la struttura in basso a destra è la stessa struttura della prima a sinistra. Il fatto che tu abbia disegnato la freccia di spostamento degli elettroni non la differenzia da quella in basso a destra.
In linea di principio, il concetto cardine da cui partire è quello che descrive la basicità alla natura elettronica dei sostituenti. La basicità dell'atomo di azoto è influenzata dalla natura dei sostituenti a cui esso è legato (sia per effetto induttivo sia, quando possibile, per effetto di risonanza) e dallo schema di ibridazione dell'atomo di azoto stesso, poichè la sua disponibilità a stabilire il seguente equilibrio con i protoni:
N: + H+ <-> NH+
dipenderà dalla disponibilità del doppietto (più è delocalizzato il doppietto nel resto della molecola, meno sarà disponibile per la protonazione)
Quindi, maggiore è il numero di gruppi elettronattrattori opportunamente presenti nella molecola, minore sarà la basicità poichè il doppietto sarà delocalizzato sui gruppi a richiamo elettronico. Di converso, i gruppi elettron donatori aumentano la densità elettronica del sistema ed eventuali doppietti non condivisi preferiranno rimanere localizzati sugli atomi di appartenenza.
Detto questo, lascio a te il prosieguo del problema. Potresti individuare per primi gli "estremi", ovvero la struttura più basica e quella meno basica in assoluto e poi sistemare le situazioni intermedie..-.

[Ale985]

Riprendendo la tua domanda, le strutture di risonanza le puoi disegnare per qualsiasi struttura, sempre se è possibile.
Nelle strutture B (succinimmide) e C (pirrolidone) puoi disegnare le strutture dove il doppietto dell'azoto è delocalizzato sui due gruppi carbonilici...è logico attendersi che due gruppi elettronattrattori diminuiscano la basicità in misura superiore rispetto ad un solo gruppo..poichè il doppietto, anziché essere delocalizzato su un solo C=O, lo è su due C=O.