Proprietà Molecolari
Brick 
Salve Gente,

Bentornati dalle mangiate pasquali, spero che non abbiate esagerato. Vista la mia permanenza lontana da casa (assenza della buonissima cucina italiana) e la lettura parziale di un articolo scientifico sulle nuove proprietà possedute da una nuova molecola simulata attraverso Gaussian, ho deciso di scrivere due righe su come ottenere le principali proprietà di una molecola utilizzando il nostro caro amico Gaussian. asd

Le principali proprietà o meglio le proprietà basilari di una molecola derivano dalla sua energia, dal suo diagramma orbitalico, dalla sua distribuzione di carica e dal suo momento dipolare. Ma andiamo con ordine.

Tutte queste proprietà possono essere calcolate, attraverso l'uso della keyword pop=reg. Questo comando deve essere inserito dopo la scelta del metodo e della basis set, come mostrato di seguito:

HF (metodo)/ 6-31G (basis set) pop=reg (comando da eseguire)

Le basis set più utilizzate o meglio le più idonee a questa tipologia di calcolo, sono tutte quelle basis set che tengono conto della polarizzabilità del sistema. In quanto la polarizzabilità del sistema, come è facile da intuire contribuisce alle proprietà finali possedute della molecola.

Iniziamo! *Sbav*

Per quanto riguarda il fattore energetico, non è possibile comparare l'energia di due sistemi che non possiedono lo stesso numero e tipo di atomi. Ad esempio non posso paragonare l'energia dell'acetone con quella dell'acqua, in quanto hanno composizione atomica completamente diversa. Possiamo invece comparare l'energia dell'acetone e del suo tautomero, in quanto possiedono la stessa composizione atomica.

Si intuisce quindi che la maggior parte dei dati sulle proprietà di una molecola, ci vengono forniti dai restanti parametri che possono essere paragonabili anche fra differenti molecole.

Per spiegare in maniera più pratica e non teorica, come ricavare le proprietà da una molecola vi porterò un esempio molto semplice e pratico. Cerchiamo di paragonare e spiegare le differenti proprietà di due molecole isoelettroniche, quali la formammide e l'acido formico.

Il calcolo delle proprietà viene fatto su singola struttura, quindi prima di poter effettuare la simulazione delle proprietà della molecola è bene ottimizzare la struttura delle varie molecole ed utilizzare quest'ultima come struttura base per la simulazione.

Una volta effettuata l'operazione di ottimizzazione (circa 2 minuti) e l'operazione di simulazione delle proprietà (altri 2-3 minuti) otterrete il vostro file output. Attraverso l'uso di ChemCraft iniziamo a ricavare le varie informazioni. Possiamo immediatamente ricavare la distribuzione di carica, cliccando il tasto in basso a sinistra "Show atomic properties" in ChemCraft ottenendo queste immagini per le due strutture:

[Immagine: acidoformicodistribuzio.png]
Fig.1 Distribuzione teorica di carica nell'acido formico

[Immagine: formammidedistribuzione.png]
Fig.2 Distribuzione teorica di carica nella formammide

In questo caso vengono inseriti anche i valori degli idrogeni che potrebbero confonderci, quindi clicchiamo sull'opzione "Charge with summed hydrogens" in modo da ottenere la carica effettiva della molecola (o meglio quella che si avvicina di più a quella reale).

[Immagine: acidoformicodistribuzio.png]
Fig.3 Distribuzione "reale" di carica nell'acido formico

[Immagine: formammidedistribuzione.png]
Fig.4 Distribuzione "reale" di carica nella formammide

Da queste due immagini, possiamo intuire alcune differenze quali:

1. Il carbonio carbonilico possiede lo stessa carica in entrambe le strutture

2. L'ossigeno del carbonile ha una carica maggiore nella formammide rispetto al carbonile dell'acido formico

3. L'eteroatomo nell'acido formico (ossigeno) adiacente al carbonile possiede una carica negativa maggiore rispetto all'eteroatomo nella formammide (azoto).

Sappiamo tutti che questi composti possono effettuare la risonanza, in quanto il doppietto elettronico presente sull'eteroatomo adiacente al carbonile è in risonanza con il carbonile, secondo la seguente reazione:

[Immagine: peptide_reson.gif]

Dai dati ottenuti possiamo affermare che la donazione del doppietto da parte dell'azoto è maggiore rispetto alla donazione che avviene da parte dell'ossigeno dell'acido formico (Osservare carica carbonile in figura 3 e 4). Questo coerente con le basi teoriche che tutti conosciamo, l'azoto è meno elettronegativo dell'ossigeno quindi sarà "più propenso" a donare la coppia elettronica per risonanza.

Dalla distribuzione di carica è possibile risalire al momento dipolare della molecola, cliccando sempre in basso a sinstra della schermata di Chemcraft la voce "Show dipole moment" ottenendo sia l'ammontare del dipolo che la sua direzione (Ricordo che il momento dipolare è una somma vettoriale quindi possiede una direzione). Le immagine che otterrete saranno le seguenti:

[Immagine: acidoformicomomentodipo.png]
Fig.5 Momento dipolare dell'acido Formico

[Immagine: formammidemomentodipola.png]
Fig.6 Momento dipolare della formammide

Nel nostro caso il momento dipolare per l'acido formico è di 4,3186D mentre per la formammide il momento dipolare è di 4,0921D.

Il momento dipolare è molto importante per diverse ragioni:
  1. Reca informazioni relative alla struttura molecolare
  2. Importante per determinare le forze intermolecolari
  3. Se diverso da zero abbiamo di fronte una molecola polare (il nostro caso)
  4. Conferisce a una data molecola l'attitudine a fungere da solvente nei confronti di un certo soluto
  5. Possiamo determinare la direzione di attacco di un elettrofilo/nucleofilo





Incominciamo a scoprire un sacco di informazioni riguardanti le nostre due molecole, davvero niente male asd

Passiamo ora a scoprire la parte più "intima" delle nostre molecole, la parte forse meno pratica e più teorica del discorso. Stiamo per analizzare il loro diagramma orbitalico.

Dalla schermata di ChemCraft, selezioniamo la voce "Tools" presente in fondo alla pagina e selezionare in seguito l'opzione "Show MO energies diagram", ottenendo così il diagramma completo della molecola. Inserisco l'immagine solo della parte che a noi interessa, cioè la parte del diagramma dove sono raffigurati l'HOMO (orbitale occupato a più alta energia) e il LUMO (orbitale vuoto a più bassa energia). ChemCraft per aiutarci raffigura con colori diversi gli MO occupati (Rossi) e gli MO vuoti (Arancio), quindi non è difficile trovare il punto esatto di frontiera.

[Immagine: acidoformicomo.png]
Fig.7 Diagramma orbitalico dell'acido Formico

[Immagine: formammidemo.png]
Fig.8 Diagramma orbitalico della Formammide

Come possiamo osservare delle figure 7 ed 8, l'energia dell' LUMO dell'acido formico possiede un energia minore rispetto all'LUMO della formammide.

HOMO acido formico = -0,00365
HOMO Formammide = +0,03138

Da questo valore possiamo intuire che un eventuale attacco da parte di un generico nucleofilo sarà favorito verso l'acido formico che rispetto alla formammide. Questo dovuto al fatto che il "nuovo orbitale occupato", l'orbitale numero 13 (vedere fig.7) si trova ad energia minore rispetto all'orbitale numero 13 della formammide (vedere fig.8).

Pensate che Gaussian ci abbia fornito già abbastanza informazioni sulle moelcole?

Io penso di si ma per completare il discorso Gaussian ci fornisce anche tutti i coefficienti atomici che contribuiscono alla costruzione di ogni singolo MO. Queste informazioni sono possibili da osservare in ChemCraft cliccando la sezione "Source" che ci permette di leggere letteralmente il file output. Di seguito sono riportati i coefficienti per gli orbitali vuoti di ambedue le molecole:

[Immagine: acidoformicomoscritti.png]
Fig.9 Coefficienti degli MO per l'acido formico

[Immagine: formammidemoscritti.png]
Fig.10 Coefficienti degli Mo per la Formammide

In alto è inserito il numero dell'orbitale, la seconda riga indica la simmetria dell'orbitale e se è occupato (O) o vuoto (V). La parola EIGENVALUES indica l'energia posseduta dall'orbitale, mentre la tabella sottostante questo valore mostra i vari coefficienti atomici che contribuiscono alla creazione di quel determinato MO.

Naturalmente dal diagramma orbitalico si possono dedurre una montagna di informazioni ma sono quasi tutte di carattere teorico e molto tecnico che preferisco sorvolare per non appesantire la discussione. Poi si è fatta una certa e la voglia incomincia a mancare *help*

Spero di aver espresso in maniera chiara i vari concetti, in caso contrario chiedo venia.

Stay Computational ;-)


Chemistry4888
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[-] I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo post:
al-ham-bic, myttex
(2012-04-09, 23:36)Chemistry4888 Ha scritto: ...Poi si è fatta una certa e la voglia incomincia a mancare *help*

Stay Computational ;-)[/align]

Manca una parola dopo "certa"?
Spero non sia venuta meno la voglia di continuare (con tutta la calma che vuoi) il discorso.
Thanks
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Brick 
No no Al non manca niente dopo "certa"....è un modo di dire delle mie parti che sottointende una "certa ora", nel senso che è tardi ;-)

Adesso ho un pò meno tempo da dedicare al forum, per vari impegni lavorativi, tesi in primis ma come ho tempo cerco sempre di fare qualche esperimentino computazionale interessante asd

Don't worry
Stay Computational ;-)

Chemistry4888
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(2012-04-09, 23:36)Chemistry4888 Ha scritto: Come possiamo osservare delle figure 7 ed 8, l'energia dell' LUMO dell'acido formico possiede un energia minore rispetto all'LUMO della formammide.

HOMO acido formico = -0,00365
HOMO Formammide = +0,03138
Volevi dire

LUMO acido formico = -0,00365
LUMO Formammide = +0,03138
vero?

Anche perché se ti viene un'energia positiva per l'HOMO vuol dire che qualcosa non quadra...
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Si si lorenzo sono gli orbitali LUMO delle molecole a possedere quell'energia, come ho evidenziato nelle immagini allegate e scritto, ma la testa ogni tanto fa brutti scherzi azz!
Chemistry4888
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La stanchezza, lo stress o i mille impegni giocano brutti scherzi. Già già.
Begli argomenti...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2012-04-28, 20:33)quimico Ha scritto: La stanchezza, lo stress o i mille impegni giocano brutti scherzi. Già già.
Begli argomenti...

Più che "o" metterei meglio "e"...rispecchia molto di più la realtà asd

Con "Begli argomenti" a cosa ti riferisci???
Hai scoperto/riscoperto la passione per la chimica computazionale??? :-P
Chemistry4888
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E beh... A volte è la commistione di più fattori. Concordo.

Intendevo, forse in maniera troppo frettolosa, che così mi piace la chimica computazionale.
La mia prof.ssa era davvero brava ma troppo restia a trattare gli argomenti in modo capibile per i non addetti ai lavori.
Quindi per me è stata un'impresa passare l'esame nonostante mi sia fatto in quattro per studiare e presentarmi all'esame al meglio.
Presi un misero 20 che accettai perché ero prossimo alla laurea e non avevo tempo di rifarlo... Fu l'unico voto sotto il 27 che presi al biennio della LS :-(
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2012-04-29, 09:37)quimico Ha scritto: Intendevo, forse in maniera troppo frettolosa, che così mi piace la chimica computazionale.
La mia prof.ssa era davvero brava ma troppo restia a trattare gli argomenti in modo capibile per i non addetti ai lavori.

Come già detto la chimica computazionale deve essere uno strumento che aiuti nell'interpretazioni di fenomeni/problemi riscontrati nelle discipline primarie (chimica, fisica, biologia ecc ecc) e vedere su un PC un risultato (derivante da considerazioni matematiche/fisiche) che rispecchia la teoria che il mondo conosce è davvero qualcosa che lascia a bocca aperta *Hail*

C'è anche da dire che per poter ottenere questi risultati pratici bisogna "purtroppo" affrontare la parte teorica della disciplina un pò più tostarella e meno avvincente ma pur sempre necessaria.

Sto cercando di ampliare questa sezione delle "Proprietà Molecolari" confermando i dati teorici che uno possiede dalle proprie conoscenze e/o esperienze, come già fatto con l'acido formico e la formammide. La teoria afferma che l'acido formico è più reattivo della formammide e mi sembrava giusto verificare questa cosa *yuu*

Se qualcuno ha qualche richiesta/curiosità su qualche base teorica che vuole verificare (reattività molecolare, risultato sperimentale ottenuto ecc ecc), lo invito a proporre l'argomento in questa sezione in modo da permettere la crescita di essa e la nascita di qualche interessante dibattito scientifico.

Ringrazio quimico che con il suo intervento, mi ha dato la possibilità di proporre questo modo alternativo di ampliare questa sezione. L'idea mi era venuta quando un paio di giorni fa, parlando con lorenzo abbiamo monopolizzato la ShoutBox *Fischietta*

Spero non facciate i timidi, aspetto le vostre numerose proposte asd

Stay Computational ;-)
Chemistry4888
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(2012-04-29, 18:38)Chemistry4888 Ha scritto: [align=justify]

C'è anche da dire che per poter ottenere questi risultati pratici bisogna "purtroppo" affrontare la parte teorica della disciplina un pò più tostarella e meno avvincente ma pur sempre necessaria.

Meno avvincente??? :-P
A me piace un sacco!
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