Purificazione dei composti chimici usati in laboratorio
Premessa: Esistono testi, diversi, sull'argomento. Trarrò spunto da essi oltre a inserire considerazioni personali, ove necessario.

Iniziamo con un solvente a me caro.

Metanolo [67-56-1] M 32.0, b.p. 64.5 °C, d15 0.79609, d25 1.32663, n15 1.33057, n25 1.32663, pK25 15.5.

La maggior parte del metanolo è ora ottenuto sinteticamente.
Tipiche impurità: acqua, acetone, formaldeide, etanolo, metile formato e tracce di dimetile etere, metilale (dimetossimetano), metile acetato, acetaldeide, diossido di carbonio e ammoniaca.
La maggior parte dell'acqua (fino a circa lo 0.01%) può essere rimossa tramite distillazione frazionata. Anidrificare su CaO non è necessario ed è una perdita di tempo.
Il metanolo anidro può essere ottenuto da materiale di grado "assoluto" attraverso setacci molecolari di tipo Linde da 4Å, o anidrificando con CaH2, CaSO4, o con la minima quantità di sodio metallico che è richiesta per eliminare l'acqua ivi presente, ma in tutti i casi il metanolo è quindi distillato. Due trattamenti con sodio metallico riducono il contenuto di acqua a circa 5 x 10-5%. [Friedman et al. J Am Chem Soc 83 4050 1961.]
Lund e Bjerrum [Chem Ber 64 210 1931] scaldavano trucioli di magnesio asciutti e puliti (5g) e iodio (0.5g) con 50-75mL di metanolo "assoluto" in una beuta fino alla scomparsa di iodio e a quando tutto il magnesio era stato convertito in metossido. Fino ad 1L di metanolo veniva aggiunto e, dopo riflusso per 2-3h, esso veniva allontanato per distillazione, escludendo l'umidità dal sistema.
La ridistillazione da acido tribromobenzoico rimuove le impurezze basiche e tracce di ossidi di magnesio, e lascia un materiale di qualità.
Il metodo di Hartley and Raikes [J Chem Soc 127 524 1925] porta ad un prodotto leggermente migliore. Questo consiste di una iniziale distillazione frazionata, seguita da distillazione su alluminio metossido, e quindi ammoniaca ed altre impurezza volatili vengono rimosse riflussando per 6h con CuSO4 (2g/L) anidrificato di fresco mentre aria secca è fatta passare attraverso: il metanolo è infine distillato. (L'alluminio metossido è preparato scaldando amalgama di alluminio (3g/L) finché tutto l'alluminio ha reagito. L'amalgama è ottenuta scaldando pezzi di fogli di alluminio con una soluzione di HgCl2 in metanolo anidro.) Questo trattamento rimuove anche le aldeidi.
Se nel metanolo è presente dell'acetone, esso è di solito rimosso prima dell'anidrificazione.
Bates, Mullaly ed Hartley [J Chem Soc 401 1923] dissolvevano 25g di iodio in 1L di metanolo e quindi versavano la soluzione, sotto agitazione costante, in 500mL di NaOH 1M. L'aggiunta di 150mL di acqua precipitava lo iodoformio. La soluzione era lasciata riposare per una notte, filtrata, quindi bollita sotto riflusso fino a scomparsa dell'odore di iodoformio, e distillata frazionatamente. (Questo trattamento rimuove anche la formaldeide.)
Morton e Mark [Ind Eng Chem (Anal Edn) 6 151 1934] riflussavano il metanolo (1L) con furfurale (50mL) e NaOH soluzione al 10% (120mL) per 6-12h, la resina a riflusso sottrae l'acetone ed altre impurezze contenenti composti carbonilici. L'alcole era quindi distillato frazionatamente.
Evers e Knox [J Am Chem Soc 73 1739 1951], dopo aver riflussato 4.5L di metanolo per 24h con 50g di magnesio, distillavano via 4L di esso, che erano ancora riflussati con AgNO3 per 24h in assenza di umidità o CO2. Il metanolo era quindi distillato di nuovo, posto sotto vigorosa agitazione con allumina attivata prima di essere filtrato attraverso un imbuto di vetro sinterizzato sotto azoto in un contenitore tutto di vetro. Si otteneva un materiale adatto a misure di conduttività.
Esistono ovviamente variazioni dei metodi sopra proposti, usati spesso nella purificazione di questo alcole.
Per esempio, una soluzione di sodio idrossido contenente iodio è stata aggiunta al metanolo e, dopo averla lasciata agire per un giorno, la soluzione è stata versata lentamente in circa 1/4 del suo volume di AgNO3 al 10%, agitata per diverse ore, quindi distillata.
Acido sulfanilico è stato impiegato al posto del sopracitato acido tribromobenzoico nel metodo di Lund e Bjerrum.
Una soluzione di 15g di mangesio in 500mL di metanolo è stata scaldata a riflusso, sotto azoto, con idrochinone (30g), prima di degasare e distillare il metanolo, che è stata successivamente immagazzinato con (2g) ed idrochinone (4g per 100mL).
Riflussando per circa 12h viene rimossa la maggior parte della formaldeide dal metanolo: la purificazione successiva è stata ottenuta distillando, riflussando per 12h con dinitrofenilidrazina (5g) ed H2SO4 (2g/L), e ancora distillando frazionatamente. [Beilstein 1 IV 1227.]

Purificazione rapida: si usa la stessa usata per l'etanolo (ne parlermo a breve).
Un'altra semplice procedura di purificazione consiste nell'aggiungere 2g di NaBH4 a 1.5L di metanolo, gorgogliare lentamente argon in questa soluzione e riflussare per un giorno a 30 °C, aggiungere quindi 2g di sodio appena tagliato (lavato con metanolo) e riflussare per un giorno prima di distillare. La frazione centrale è quella da tenere. [Jou & Freeman J Phys Chem 81 909 1977.]
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Etanolo [64-17-5] M 46.1, b.p. 78.3 °C, d15 0.79360, d5 0.78506, nD20 1.36139, pK25 15.93.
Le tipiche impurezze della fermentazione alcolica sono alcoli superiori, specialmente pentanoli), aldeidi, esteri, chetoni ed acqua.
Con l'alcole sintetico, le impurezze presenti sono acqua, aldeidi, esteri alifatici, acetone e dietile etere. Tracce di benzene* sono presenti nell'etanolo che è stato disidratato tramite distillazione azeotropica con benzene*.
L'etanolo anidro è molto igroscopico.
L'acqua (fino allo 0.05%) può essere rilevata tramite formazione di un precipitato voluminoso quando alluminio etossido in benzene* è aggiunto ad una porzione da testare.
Spirito rettificato (etanolo al 95%) è convertito in etanolo assoluto (99.5%) riflussando con CaO incendiato di fresco (250g/L) per 6h, lasciato per una notte a riposo e distillato con attenzione per escludere l'umidità.
Numerosi metodi sono disponibili per la successiva anidrificazione dell'etanolo assoluto per ottenere il "metanolo super anidro".
Lund e Bjerrum [Chem Ber 64 210 1931] usavano la reazione con magnesio etossido, preparato ponendo 5g di trucioli di magnesio puliti e asciutti e 0.5g di iodio (o poche gocce di CCl4), per attivare Mg, in una beuta da 2L, seguiti da 50-75 mL di etanolo assoluto, e scaldando la miscela sotto agitazione vigorosa fino ad inizio di una reazione vigorosa. Quando questa è conclusa, il riscaldamento è continuato fino alla completa conversione del mangesio in magnesio etossido. Fino ad 1L di etanolo è quindi aggiunto e, dopo un riflusso di un'ora, è allontanato per distillazione. Il contenuto di acqua dovrebbe essere <0.05%.
Walden, Ulich e Laun [Z Phys Chem 114 275 1925] usavano pezzetti di alluminio amalgamato, preparati da pezzetti di alluminio puliti dall'olio (lavandoli con Et2O e asciugandoli in un apparato da vuoto per rimuovere l'olio dall'Al), trattati con alcali fino ad evoluzione copiosa di idrogeno, lavati con H2O fino a lavaggio debolmente alcalino e quindi posti sotto agitazione con una soluzione alll'1% di HgCl2. Dopo 2min, i pezzetti erano lavati velocemente con H2O, quindi alcole, poi etere, e asciugati con carta da filtro. (L'amalgama diventava tiepida.) Questi pezzetti venivano aggiunti all'etanolo, che era quindi scaldato con cautela per diverse ore fino a cessata evoluzione di idrogeno. L'alcole era quindi distillato e trattato per qualche tempo con aria secca pura.
Smith [J Chem Soc 1288 1927] faceva reagire 1L di etanolo assoluto in una beuta da 2L con 7g di sodio pulito anidro, e aggiungeva 25g di etile succinato puro (o in alternativa 27g di etile ftalato puro), e riflussava la miscela per 2h in un sistema protetto dall'umidità, e quindi distillava l'etanolo. Una modificazione usava invece 40g di etile formato, così che il sodio formato si separava e, durante il riflusso, l'eccesso di etile formato si decomponeva in CO ed etanolo.
Agenti anidrificanti utili per eliminare acqua dall'etanolo sono i già citati setacci molecolari di tipo Linde 4Å, calcio metallo, e CaH2.
Calcio idruro (2g) è ridotto in polvere, se non lo è già, e dissolto in 100mL di etanolo assoluto tramite ebollizione lieve. Circa 70mL dell'etanolo sono distillati via per rimuovere ogni gas dissolto prima che la quantità restante venga versata in 1L di etanolo ca. 99.9% posto in un distillatore, dove è posto a bollire a riflusso per 20h, mentre un lento flusso di idrogeno secco, puro (meglio usare N2 o Ar) è fatto passare attraverso. Esso è quindi distillato [Rüber Z Elektrochem 29 334 1923].
Se invece viene impiegato il calcio, dovrebbe essere impiegato circa 10 volte il quantitativo teorico, e le tracce di ammoniaca (da una quantità di calcio nitruro nel calcio metallico) andrebbero rimosse facendo passare aria secca nel vapore durante il riflusso.
L'etanolo può essere liberato da tracce di materiali basici tramite distillazione da una piccola quantità di acido 2,4,6-trinitrobenzoico o sulfanilico.
Il benzene* può essere rimosso tramite distillazione frazionata dopo aver aggiunto una piccola quantità di acqua (l'azeotropo benzene*/acqua/etanolo distilla a 64.9 °C), l'alcole è quindi anidrificato di nuovo usando uno dei metodi sopracitati. In alternativa, una attenta distillazione frazionata può separare il benzene* come azeotropo benzene*/etanolo
(b.p. 68.2 °C).
Le aldeidi possono essere rimsse dall'alcole tramite digestione con 8-10g di KOH dissolto e 5-10g di alluminio o zinco per L, seguita da distillazione.
Un altro metodo è quello di scaldare sotto riflusso con KOH (20g/L) e AgNO3 (10g/L) o aggiungere 2.5-3g di piombo acetato in 5mL di acqua ad 1L di etanolo, seguito (lentamente e senza agitazione) da 5g di KOH in 25mL di etanolo: dopo 1h la beuta è sbattuta bene, quindi lasciata stare per una notte prima di filtrare e distillare. L'acqua residua può essere rimossa lasciando il distillato su amalgama di alluminio attivata per 1 settimana, quindi filtrare e distillare.
La distillazione dell'etanolo da nichel Raney (Ni-Ra) elimina i veleni per i catalizzatori.
Altre procedure di purificazione includono il pre-trattamento con H2SO4 conc. (3mL/L) per eliminare le amine, e con KMnO4 per ossidare le aldeidi, seguiti da riflusso con KOH per rendere le aldeidi resine, e distillare per rimuovere tracce di H3PO4 ed altre impurezze acide dopo passaggio attraverso gel di silice, e anidrificazione su CaSO4.
L'acqua può essere rimossa tramite distillazione azeotropica con diclorometano (l'azeotropo bolle a 38.1 °C e contiene l'1.8% di acqua) o 2,2,4-trimetilpentano. [Beilstein 1 IV 1289.]

Purificazione rapida: Porre i trucioli di mangesio puliti (quando macinati tendono a produrre una sorta di grasso che va rimosso lavandoli con EtOH anidro quindi Et2O, e asciugandoli in vuoto) (5g) in una pallone a fondo tondo da 2L su cui è montato un ricadere (proteggere dall'aria montando in testa al ricadere un tubo di guardia contenente CaCl2 o KOH pastiglie) e flussare con N2 anidro.
Aggiunger quindi cristalli di iodio (0.5g) e scaldare cautamente il pallone fino a formazione di vapori di iodio e copertura dei trucioli con esso.
Raffreddare, aggiungere quindi EtOH (50mL) e scaldare con attenzione a riflusso fino a scomparsa dello iodio. Raffreddare di nuovo quindi aggiungere altro EtOH (fino ad 1L) e riflussare sotto N2 per diverse ore. Distillare e conservare su setacci molecolari 3Å (pre-riscaldati a 300–350 °C per diverse ore e raffreddati sotto azoto o argon).
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E per togliere il tiofene e il metiletilchetone cosa ci suggerisce?

grazie
Mario
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Purtroppo non ho niente da dire... Almeno per ora.
Ma vedrò di ovviare...
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Acetone [67-64-1] M 58.1, b.p. 56.2 °C, d420 0.791, nD25 1.35880, pK125 -6.1 (basico, monoprotonato), pK225 20.0 (acido)

La preparazione commerciale dell'acetone tramite deidrogenazione catalitica dell'alcole isopropilico porta ad un materiale relativamente puro. Il reagente di grado analitico generalmente contiene meno dell'1% di impurezze organiche ma potrebbe avere fino all'1% di H2O.
L'acetone anidro è abbastanza igroscopico.
La principale impurezza organica nell'acetone è il mesitile ossido, formato per condensazione aldolica.
Può essere anidrificato con CaSO4, K2CO3 o setacci molecolari di tipo Linde da 4Å anidri, e quindi distillato. Il gel di silice e l'allumina, o anidrificanti debolmente acidi o basici portano a condensazione aldolica dell'acetone, e il suo contenuto di acqua è aumentato tramite passaggio attraverso questi reagenti. Questo avviene anche in misura abbastanza simile quando vengono usati P2O5 o amalgama di sodio.
MgSO4 anidro è inutile come agente per anidrificare, ed il CaCl2 forma un composto di addizione. La drierite (CaSO4 anidro) offre minima catalisi acida e basica per la condensazione aldolica ed è raccomandato quale agente disidratante per questo solvente [Coetzee & Siao Inorg Chem 14 2 1987, Riddick & Bunger Organic Solvents Wiley-Interscience, N.Y., 3rd edn, 1970]. L'acetone può essere sbattuto con la Drierite (25g/L) per diverse ore prima di essere lasciato decantare ed essere distillato da Drierite nuova (10g/L) attraverso un'efficiente colonna, mantenendo contatto atmosferico attraverso un tubo di guardia contenente Drierite. Il contenuto in acqua all'equilibrio è di circa 10-2M.
Mg(ClO4)2 anidro non dovrebbe essere usato quale agente disidratante a causa del rischio di ESPLOSIONE con i vapori di acetone.
Le impurezze organiche sono state rimosse dall'acetone aggiungendo 4g di AgNO3 in 30mL di acqua ad 1L di acetone, seguiti da 10mL di NaOH 1M, agitando per 10min, filtrando, anidrificando con CaSO4 anidro e distillando [Werner Analyst (London) 58 335 1933]. Alternativamente, successive piccole porzioni di KMnO4 sono state aggiunte all'acetone a riflusso, fino a colorazione violetta persistente, seguite da anidrificazione e distillazione.
Il riflusso con cromo triossido (CrO3) è un altro metodo che è stato impiegato.
Il metanolo è stato rimosso dall'acetone tramite distillazione azeotropica (a 35 °C) con metile bromuro, e tramite trattamento con acetile cloruro.
Piccole quantità di acetone possono essere purificate come composto di addizione con NaI, sciogliendo 100g di NaI finemente polverizzati in 400g di acetone bollente, quindi si raffredda in ghiaccio e sale a -8 °C. I cristalli di NaI*3Me2CO vengono filtrati e, scaldandoli in una beuta, l'acetone distilla subito. [Questo metodo è più conveniente rispetto a quello che usa il composto di addizione col bisolfito.]
È stato anche purificato tramite gas cromatografia su una colonna Chromosorb P a 100 °C.
Per l'efficienza degli agenti disidratanti nell'anidrificare l'acetone guardare Burfield e Smithers [J Org Chem 43 3966 1978].
Il contenuto di acqua dell'acetone può essere determinati tramite una titolazione di Karl Fischer modificata [Koupparis & Malmstadt Anal Chem 54 1914 1982]. [Beilstein 1 IV 3180.]

Procedura rapida: Anidrificare su CaSO4 anidro e distillare.
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Per marco: quando farò purificazione di composti inorganici parlerò del CS2... Penso, se possibile, metterò nella sezione Inorganica in Compendio...

Tornando a noi...

Oggi si parla di... cloroformio [67-66-3] M 119.4, b.p. 61.2 °C, d15 1.49845, d10 1.47060, n15 1.44858.
Esso reagisce lentamente con l'ossigeno, o agenti ossidanti, quando esposto all'aria ed alla luce, dando, principalmente, fosgene (Cl2CO), Cl2 ed HCl.
Il CHCl3 commerciale è di solito stabilizzato con fino all'1% di EtOH o con il dimetilaminoazobenzene.
Le purificazioni più semplici in assoluto comportano lavaggio con acqua per rimuovere l'EtOH, anidrificazione con K2CO3 o CaCl2, riflusso con P2O5, CaCl2, CaSO4 o Na2SO4, e distillazione. NON deve essere anidrificato su sodio metallico. Il CHCl3 dovrebbe essere conservato al buio per evitare la formazione fotochimica del fosgene.
In una purificazione alternativa, il CHCl3 (500mL) è stato sbattuto (meccanicamente) con diverse piccole porzioni di H2SO4 (12%) per 1h, lavato bene con acqua, con una soluzione aq. satura di NaHCO3, lavato ancora con acqua, ed anidrificata su CaCl2 o K2CO3 (100g) per 1h prima di essere filtrato e distillato.
Dopo un'ulteriore anidrificazione per un breve tempo su P2O5, il CHCl3 è stato ridistillato e conservato su Drierite al buio [Reynolds & Evans J Am Chem Soc 60 2559 1938].
L'EtOH può essere rimosso dal CHCl3 tramite passaggio attraverso un colonna di allumina attivata, o attraverso una colonna di gel di silice lunga 4ft con un diametro di 1.75in ad un flusso di 3mL/min. (La colonna impaccata con allumina, che può contenere circa l'8% del suo peso in EtOH, è rigenerata tramite asciugatura con aria e successivo riscaldamento per 6h a 600 °C. Essa è pre-purificata attraverso lavaggio con CHCl3, quindi EtOH, lasciandola in H2SO4 conc. per circa 8h, lavandola con acqua fino a pH neutro, quindi asciugata all'aria, infine attivata a 600 °C per 6h. Appena prima dell'uso essa è riscaldata per 2h a 154 °C.) [McLaughlin et al. Anal Chem 30 1517 1958.]
Le impurezze contenenti composti carbonilici possono essere rimosse dal CHCl3 tramite percolazione attraverso una colonna di Celite impregnata con 2,4-dinitrofenilidrazina (DHNP), acido fosforico ed acqua. (Preparata dissolvendo 0.5g di DHNP in 6mL di H3PO4 all'85% macinando tutto assieme, miscelando quindi con 4mL di acqua distillata e 10g di Celite.) [Schwartz & Parks Anal Chem 33 1396 1961].
Il cloroformio può essere anidrificato tramite distillazione da setacci molecolari tipo Linde da 4Å (in polvere).
Se deve essere usato come solvente per la spettroscopia IR, il cloroformio è lavato con acqua (per rimuovere l'EtOH), quindi asciugato per diverse ore su CaCl2 e distillato frazionatamente. Questo trattamento rimuove il materiale che assorbe attorno ai 1600 cm-1. (La percolazione attraverso allumina attivata aumenta questa impurezza che assorbe in quella regione). [Goodspeed & Millson Chem Ind (London) 1594 1967, Beilstein 1 IV 42.]

Purificazione rapida: Far passare attraverso una colonna di allumina basica (Grado I, 10g/mL di CHCl3), quindi o anidrificare su setacci molecolari da 4Å, o in alternativa, distillare da P2O5 (3% p/v). Conservare lontano dalla luce (per evitare la formazione del fosgene) ed usare al più presto.

Diclorometano (metilene dicloruro) [75-09-2] M 84.9, b.p. 40.0 °C, d420 1.325, nD20 1.42456, n25 1.4201.

Sbattarlo con piccole porzioni di H2SO4 conc. fino a quando lo strato acido è trasparente, quindi lavare con acqua, con una soluzione aq al 5% di Na2CO3, NaHCO3 o NaOH, quindi ancora acqua. Pre-anidrificare con CaCl2, e distillarlo da CaSO4, CaH2 o P2O5. Conservarlo lontano dalla luce diretta in una bottiglia ambrata con setacci molecolari tipo Linde da 4Å, in atmosfera inerte di N2 secco.
Un altro passaggio di purificazione include lavaggio con Na2S2O3 aq, passaggio attraverso una colonna di gel di silice, e rimozione delle impurezze contenenti composti carbonilici come descritto per il cloroformio.
Esso è stato purificato anche attraverso trattamento con allumina basica, distillazione, e conservato su setacci molecolari sotto azoto [Puchot et al. J Am Chem Soc 108 2353 1986].
Il diclorometano proveniente dal Giappone conteneva MeOH come stabilizzante che non è rimosso tramite distillazione. Esso può essere, comunque, rimosso lasciando il diclorometano su setacci molecolari attivati da 3Å (notate che i setacci da 4Å causano lo sviluppo di pressione nelle bottiglie), facendolo poi passare attarverso Al2O3 attivata e distillandolo [Gao et al. J Am Chem Soc 109 5771 1987]. Esso è stato frazionato attraverso una colonna particolare, ovvero una platinum spinning band column*, degasato, e distillato su setacci molecolari di tipo Linde da 4Å (scaldati sotto alto vuoto a +450 °C sino ad una lettura della pressione pari a 10-6 mm, ~1-2h). Stabilizzarlo con lo 0.02% di 2,6-di-tert-butil-p-cresolo [Mohammad & Kosower J Am Chem Soc 93 2713 1971]. [Beilstein 1 IV 35.]

* spinning band distillation - wikipedia eng

Purificazione rapida: Riflussare su CaH2 (5% p/v) e distillare da esso. Conservarlo su setacci molecolari da 4Å.
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Visto che mi è capitato di dover purificare dell'acido acetico glaciale, mi pareva cosa buona e giusta parlarvene.
Niente dirò su metodi, ridicoli, per ottenere acido acetico concentrato da aceto commerciale o simili.

Acido acetico (glaciale) [64-19-7] MW 60.1, m.p. 16.6 °C, b.p. 118 °C, d420 1.049, nD25 1.37171, n25 1.36995, pK25 4.76.
Le tipiche impurezze sono tracce di acetaldeide e altre sostanze ossidabili e acqua.
(L'acido acetico glaciale è estremamente igroscopico. La presenza dello 0.1% di acqua abbassa il suo m.p. di 0.2 °C).
Purificarlo aggiungendo dell'anidride acetica affinché reagisca con l'acqua presente, scaldare tale miscela per 1h fino al di sotto del b.p. in presenza di 2g di CrO3 per 100mL e quindi distillare tale miscela frazionatamente [Orton & Bradfield J. Chem. Soc. 960 1924, Orton & Bradfield J. Chem. Soc. 983 1927]. Al posto del CrO3, usare il 2-5% (p/p) di KMnO4, e bollire a riflusso per 2-6 h. Le tracce di acqua sono state rimosse riflussando l'acido acetico con tetracetil diborato (preparato scaldando 1 parte di acido borico con 5 parti (p/p) di anidride acetica a 60 °C, raffreddando poi la miscela, e filtrando, il tutto seguito da distillazione [Eichelberger & La Mer J. Am. Chem. Soc. 55, 3633 1933]. Viene anche utilizzato il riflusso con anidride acetica in presenza di 0.2g % di acido 2-naftalenesolfonico quale catalizzatore [Orton & Bradfield J. Chem. Soc. 983 1927]. Altri utili agenti disidratanti includono CuSO4 anidro e cromo triacetato: P2O5 converte parte dell'acido in anidride acetica. È stata anche impiegata la rimozione azeotropica dell'acqua tramite distillazione con benzene privo di tiofene o con butile acetato [Birdwhistell & Griswold J. Am. Chem. Soc., 77, 873, 1955]. Una purificazione alternativa usa il congelamento frazionato. [Beilstein 2 H 96, 2 IV 94.]

Procedura rapida: Aggiungere il 5% di anidride acetica, ed il 2% di CrO3. Riflussare e distillare frazionatamente.
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Acetonitrile (metile cianuro) [75-05-8] MW 41.1, b.p. 81.6 °C, d25 0.77683, nD20 1.3441, n25 1.34163.

L'acetonitrile commerciale è un sottoprodotto della reazione tra propilene e ammoniaca a dare l'acrilonitrile.
La seguente procedura, che riduce significativamente i livelli di acrilonitrile, allile alcole, acetone e benzene, fu usata da Kiesel [Anal Chem 52 2230 1988]. Metanolo (300mL) è aggiunto a 3L di acetonitrile frazionato ad una velocità di riflusso elevata sino a che la temperatura di ebollizione salga da 64 °C ad 80 °C, e il distillato diventi otticamente chiaro sino ad una λ = 240 nm. Aggiungere sodio idruro (1g), libero da paraffina, al liquido, riflussare per 10 minuti, e quindi distillare rapidamente sino a quando rimangono circa 100mL di residuo. Immediatamente passare il distillato attraverso una colonna di allumina acida, scartando i primi 150mL di percolato. Aggiungere 5g di CaH2 e distillare i primi 50mL ad una elevata velocità di riflusso. Scartare questa frazione, e raccogliere la successiva frazione principale. La migliore via per rilevare impurezze è tramite GC.
I tipici contaminanti nell'acetonitrile commerciale sono H2O, acetammide, NH4OAc e NH3.
CaSO4 anidro e CaCl2 sono agenti disidratanti inefficaci. Un trattamento preliminare dell'acetonitrile con una soluzione satura, fredda di KOH è da evitarsi a causa dell'idrolisi base-catalizzata e a causa dell'introduzione di acqua. Anidrificazione tramite sbattimento con gel di silice o setacci molecolati Linde 4Å rimuove la maggior parte dell'acqua nell'acetonitrile. La successiva agitazione magnetica con CaH2 sino a cessata evoluzione di idrogeno lascia solo tracce di acqua e rimuove l'acido acetico. L'acetonitrile è quindi distillato frazionatamente ad un elevato riflusso, prendendo le precauzioni del caso per escludere l'umidità tramite riflusso su CaH2 [Coetzee Pure Appl Chem 13 429 1966].
In alternativa, lo 0.5-1% (p/v) di P2O5 è spesso aggiunto al pallone di distillazione per rimuovere la maggior parte dell'acqua rimanente. Un eccesso di P2O5 dovrebbe essere evitato poiché esso porta alla formazione di un polimero arancione. Tracce di P2O5 possono essere rimosse distillando da K2CO3 anidro.
Kolthoff, Bruckenstein e Chantooni [J Am Chem Soc 83 3297 1961] hanno rimosso l'acido acetico da 3L di acetonitrile sbattendolo per 24h con 200g di allumina attivata di fresco (che era stata riattivata tramite riscaldamento a 250 °c per 4h). Il solvente decantato venne di nuovo sbattuto con allumina attivata, seguito poi da cinque porzioni da 100-150g di CaCl2 anidro. (Il contenuto in acqua del solvente era meno dello 0.2%). Fu sbattuto per 1h con 10g di P2O5, due volte, e distillato in una colonna di 1m x 2cm, impaccata con lana di acciaio inossidabile e protetta dall'umidità atmosferica con tubi a CaCl2. La frazione intermedia aveva un contenuto in acqua di 0.7 a 2mM.
Tracce di nitrili insaturi possono essere rimosse tramite riflusso iniziale con una piccola quantità di KOH acquosa (1mL di una soluzione all'1% per L).
L'acetonitrile può essere anidrificato tramite distillazione azeotropica con diclorometano, benzene o tricloroetilene. Le impurezze di isonitrile possono essere rimosse attraverso trattamento con HCl concentrato sino a scomparsa dell'odore dell'isonitrile, seguito da anidrificazione con K2CO3 e distillazione.
L'acetonitrile è riflussato con, e distillato da KMnO4 alcalino e KHSO4, seguito da distillazione frazionata da CaH2. (Questo metodo è migliore rispetto al frazionamento da setacci molecolari o passaggio attraverso una colonna con allumina attivata di tipo H, o tramite riflusso con KBH4 per 24h e distillazione frazionata) [Bell et al. J Chem Soc, Faraday Trans 1 73 315 1977, Moore et al. J Am Chem Soc 108 2257 1986].
Materiale utile per polarografia è ottenuto tramite riflusso su AlCl3 anidro (15g/L) per 1h, distillazione, riflusso su Li2CO3 (10g/L) per 1h e ridistillazione. Esso è quindi riflussato su CaH2 (2g/L) per 1h e distillato frazionatamente, tenendo la porzione intermedia. Il prodotto NON è utilizzabile per spettroscopia UV. Un migliore metodo di purificazione usa riflusso su AlCl3 anidro (15g/L) per 1h, distillazione, riflusso su KMnO4 alcalino (10g KMnO4, 10g Li2CO3/L) per 15 minuti, e distillazione. Un ulteriore riflusso per 1h su KHSO4 (15g/L), quindi distillazione, è seguita da riflusso su CaH2 (2g/L) per 1h, e distillazione frazionata. Il prodotto è protetto dall'umidità atmosferica e conservato sotto azoto [Walter & Ramalay Anal Chem 45 165 1973].
La purificazione di un "reagente di generale purezza" per questo fine non è di solito soddisfacente perché avvengono perdite davvero grosse durante il passaggio su KMnO4/LiCO3.
Per lavori elettrochimici che comportano fluoruri ad alta ossidazione, un ulteriore passaggio su P2O5 (1g/mL per 0.5h) e distillazione (scartando lo 3% della prima e dell'ultima frazione) e la ripetizione di questo passaggio sono necessari. Il distillato è mantenuto su setacci molecolari sotto vuoto dopo il degassaggio, per 24h e distillazione sotto vuoto su settacci molecolati attivati di fresco 3Å. Il MeCN dovrebbe aver un assorbimento a 200nm di <0.05 (H2O riferimento) ed un cutoff all'UV a ca 175nm. Anche il range di potenziale di lavoro di Et4N+ BF4- purificato (0.1mol*dcm-3 in MeCN) dovrebbe andare da +3.0 a -2.7V vs Ag+/Ag0. Se questi criteri non sono realizzati allora ulteriori impurezze possono essere rimosse attraverso trattamento con allumina neutra attivata (60 mesh) nel vuoto prima del trattamento finale con setacci molecolari [Winfield J Fluorine Chem 25 91 1984].
L'acetonitrile è stato anche distillato da AgNO3, raccogliendo la frazione intermedia su Al2O3 attivata di fresco.
Dopo esser stato lasciato così per due giorni, il liquido è distillato su Al2O3 attivata. La conduttività specifica dovrebbe essere compresa tra 0.8 e 1.0 x 10-8 mhos [Harkness & Daggett Can J Chem 43 1215 1965]. L'acetonitrile 14C è meglio purificato attraverso GC, liberato dall'acqua water e distilato a 81 °C. [Beilstein 2 H 183, 2 IV 419.]

Procedura rapida: Anidrificare su K2CO3 anidro per 24h, seguito da ulteriore anidrificazione per 24h su setacci molecolari 3Å o anidride borica, seguita da distillazione. In alternativa, agitare su P2O5 (5% p/v) per 24h quindi distillare. Comunque, questo ultimo metodo non è utilizzabile per reazioni con composti davvero sensibili agli acidi.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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MarcoA, ClaudioG.
Naftalene [91-20-3] MW 128.2, m.p. 80.3 °C, b.p. 87.5 °C/10 mm, 218.0 °C/1 atm, d420 1.0253, d4100 0.9625, n85 1.5590.

Cristallizzazre il naftalene una o più volte dai seguenti solventi: EtOH, MeOH, CCl4, *C6H6, acido acetico glaciale, acetone o dietil etere, seguito da asciugatura a 60 °C in un apparat di Abderhalden. È stato anche purificato tramite sublimazione sotto vuoto e tramite cristallizzazione frazionata dal suo grezzo fuso.
Altre procedure di purificazione includono il riflusso in EtOH su Ni Raney e cromatografia di una soluzione in CCl4 su allumina con *benzene come eluente.
Baly e Tuck [J Chem Soc 1902 1908] purificarono il naftalene per spettroscopia scaldandolo con H2SO4 conc. e MnO2, seguito da distillazione in corrente di vapore (ripetendo il processo), e formazione del picrato che, dopo ricristallizzazione (m.p. 150 °C) viene decomposto con base e il naftalene viene distillato in corrente di vapore. Esso viene quindi cristallizzato da EtOH diluito. Può essere asciugato su P2O5 sotto vuoto (avendo cura che NON sublimi).
Purificare anche tramite sublimazione e successiva cristallizzazione da cicloesano. Alternativamente, è stato lavato a 85 °C con NaOH al 10% per rimuovere i fenoli, con NaOH al 50% per rimuovere i nitrili, con H2SO4 al 10% per rimuovere le basi organiche, e con 0.8g di AlCl3 per rimuovere i tianaftaleni e diversi alchil derivati. Quindi è trattato con H2SO4 al 20%, Na2CO3 al 15% ed infine distillato. [Gorman et al. J Am Chem Soc 107 4404 1985]

Non ho ben capito questa ultima parte...
Zone refining purified naphthalene from anthracene, 2,4-dinitrophenylhydrazine, methyl violet, benzoic acid, methyl red, chrysene, pentacene and indoline. [Beilstein 5 IV 1640]
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Dott.MorenoZolghetti, MarcoA, ClaudioG.
Non ho capito il senso dell'ultima frase: da dove originano quei contaminanti.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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