Purificazione per estrazione di acido benzoico
Salve a tutti,
come da titolo, vorrei alcuni chiarimenti sui meccanismi chimici che intervengono nel procedimento di estrazione di acido benzoico da una miscela di caffeina, acido benzoico in diclorometano. Si tratta di un'esperienza che affronterò nei prossimi giorni inlboratorio, quindi vorrei capire meglio i meccanismi inerenti l'acido benzoico (per la caffeina mi è più chiaro).
I miei dubbi sono i seguenti:
1) La formazione del benzoato di sodio in seguito all'aggiunta di NaOH avviene perché si tratta di una reazione acido base? 
2) Per quale motivo l'NaOH non reagisce con la caffeina?
3) Per quale motivo, una volta che si è ottenuto il sale benzoato di sodio lo si fa reagire in HCl 6M? Se il motivo consiste nel creare la precipitazione dell'acido stesso, durante le reazione con HCl, il Cl, essendo più elettronegativo, tende ad attirare verso di sé l'elettrone dell'H il quale sarà carico positivamente, quindi si tende a legare sull'O- del benzoato di sodio (correggetemi se la spiegazione è sbagliata, perché è frutto solamente di mie considerazioni), formando nuovamente l'acido benzoico. Ma per quale motivo l'acido benzoico precipita? Se alla fine bisogna riottenere acido benzoico, non bastava inserire fin dall'inizio solamente dell'HCl, anzichè formare il sale con NaOH e poi aggiungere HCl per tornare al composto iniziale (seppur in uno stato diverso)?

Scusate se sono stato un po' lungo. Se non sono stato molto chiaro a spigarmi chiedete pure che cercherò di chiarirmi meglio.
Vi ringrazio per l'attenzione.

Cordiali saluti,
m.
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1) L'acido benzoico (solido solubile in diclorometano) è un acido debole monofunzionale che reagisce completamente con un eccesso di una base forte come NaOH secondo la reazione:
HA(CH2Cl2) + NaOH(aq) --> NaA(aq) + H2O(l)
dove HA = C6H5COOH

2) La caffeina (solido solubile in diclorometano) è una base organica tetrafunzionale (nella molecola ci sono 4 atomi di azoto, ognuno con un doppietto elettronico libero) che reagisce completamente con un eccesso di acido forte come HCl secondo la reazione:
B4(CH2Cl2) + 4 HCl(aq) --> B4H4Cl4(aq)
dove B4 = caffeina
La caffeina non reagisce con l'NaOH perché è una base.

3) Una volta avvenuta la reazione indicata al punto 1) si formano due fasi liquide immiscibili: la fase inferiore organica è costituita da una soluzione di caffeina sciolta in diclorometano, la fase superiore acquosa è costituita da una soluzione di benzoato di sodio sciolto in acqua. È fondamentale a questo punto separare le due fasi liquide e riporle in due diversi recipienti.
La fase acquosa (che ha un pH nettamente basico) viene addizionata di un eccesso di soluzione di HCl 6 M fino a pH nettamente acido: l'acido forte sposta l'acido debole dal suo sale secondo la seguente reazione acido-base:
NaA(aq) + HCl(aq) --> HA(s) + NaCl(aq)
L'acido benzoico è poco solubile in acqua, quindi si separa come solido e può essere separato per filtrazione.
Con la fase organica si può procedere in due modi:
a) si evapora il diclorometano (solvente bassobollente) con Rotavapor: il residuo che rimane è caffeina solida;
b) oppure si addiziona un eccesso di soluzione di NaOH per far avvenire la reazione scritta al punto 2); si formano nuovamente due fasi liquide immiscibili tra loro: la fase inferiore organica è costituita dal diclorometano, la fase superiore acquosa è costituita da una soluzione di cloruro di caffeinio sciolto in acqua. È fondamentale a questo punto separare le due fasi liquide e riporle in due diversi recipienti.
La fase acquosa (che ha un pH nettamente acido) viene addizionata di un eccesso di soluzione di NaOH 6 M fino a pH nettamente basico: la base forte forte sposta la base debole dal suo sale secondo la seguente reazione acido-base:
B4H4Cl4(aq) + 4 NaOH(aq) --> B4(s) + 4 H2O(l)
La caffeina è poco solubile in acqua, quindi si separa come solido e può essere separata per filtrazione.
La fase organica può essere conservata come diclorometano di recupero.

Se si addiziona per prima una soluzione di HCl alla soluzione di acido benzoico e caffeina sciolti in diclorometano non fai altro che separare per primo il composto basico (la caffeina) e successivamente quello acido.

Consiglio spassionato: munisciti di pennarello indelebile per siglare bene il contenuto di ogni recipiente ;-)

Ti allego il testo di un'esperienza simile:

.pdf  Estrazione con solventi chimicamente attivi.pdf (Dimensione: 172.02 KB / Download: 776)
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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[-] I seguenti utenti ringraziano LuiCap per questo post:
NaClO, ClaudioG., AccettoreQ, luigi_67
Salve, la ringrazio molto per la risposta esaustiva, ha chiarito tutti i miei dubbi. Per quanto riguarda la caffeina, domani utilizzeremo il Rotavapor, e poi andremo a determinare la purezza del composto per analisi del punto di fusione (tabulato a 236°C) in capillare in termostato di fusione. 
Per ora tutti gli aspetti mi sembrano essere chiari, la ringrazio ancora per completezza di risposta.

Cordiali saluti,
m.
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Stai attento quando vai a misurare il punto di fusione della caffeina perché sublima ad una temperatura inferiore (178°C) della temperatura di fusione (238°C).
Io misurerei il suo punto di fusione in capillare chiuso ad entrambe le estremità.

Title: Caffeine
CAS Registry Number: 58-08-2
CAS Name: 3,7-Dihydro-1,3,7-trimethyl-1H-purine-2,6-dione
Additional Names: 1,3,7-trimethylxanthine; 1,3,7-trimethyl-2,6-dioxopurine; coffeine; thein; guaranine; methyltheobromine
Trademarks: No-Doz (Bristol-Myers Squibb)
Molecular Formula: C8H10N4O2
Molecular Weight: 194.19.
Percent Composition: C 49.48%, H 5.19%, N 28.85%, O 16.48%
Literature References: Naturally occurring alkaloid commonly found in tea leaves, coffee beans, cocoa beans, maté leaves, guarana paste and kola nuts. Originally isolated from coffee in 1821. Synthesis: E. Fischer, Ber. 15, 453 (1882); E. Fischer, L. Ach, ibid. 28, 3135 (1895); W. Traube, ibid. 33, 1371, 3035 (1900); H. Bredereck et al., ibid. 83, 201 (1950). Crystal structure: D. J. Sutor, Acta Crystallogr. 11, 453 (1958). Arrhythmogenic effects in humans: D. J. Dobmeyer et al., N. Engl. J. Med. 308, 814 (1983). Teratogenicity study: P. E. Palm et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 44, 1 (1978). HPLC determn in serum: D. T. Holland et al., J. Chromatog. B 707, 105 (1998). Comprehensive description: M. U. Zubair et al., Anal. Profiles Drug Subs. 15, 71-150 (1986). Review of dietary sources: D. M. Graham, Nutr. Rev. 36, 97-102 (1978); of clinical pharmacology: N. L. Benowitz, Ann. Rev. Med. 41, 277-288 (1990); of CNS effects: A. Nehlig et al., Brain Res. Rev. 17, 139-170 (1992); of therapeutic uses: J. Sawynok, Drugs 49, 37-50 (1996).
Properties: Hexagonal prisms by sublimation, mp 238°. Odorless with bitter taste. Sublimes 178°. Fast sublimation is obtained at 160-165° under 1 mm press. at 5 mm distance. d418 1.23. pH of 1% soln 6.9. Absorption spectrum: Hartley, J. Chem. Soc. 87, 1802 (1905). One gram dissolves in 46 ml water, 5.5 ml water at 80°, 1.5 ml boiling water, 66 ml alcohol, 22 ml alcohol at 60°, 50 ml acetone, 5.5 ml chloroform, 530 ml ether, 100 ml benzene, 22 ml boiling benzene. Freely sol in pyrrole; in tetrahydrofuran contg about 4% water; also sol in ethyl acetate; slightly in petr ether. Soly in water is increased by alkali benzoates, cinnamates, citrates or salicylates. LD50 orally in mice, hamsters, rats, rabbits (mg/kg): 127, 230, 355, 246 (males); 137, 249, 247, 224 (females) (Palm).
Melting point: mp 238°
Density: d418 1.23
Toxicity data: LD50 orally in mice, hamsters, rats, rabbits (mg/kg): 127, 230, 355, 246 (males); 137, 249, 247, 224 (females) (Palm)
tratto da
Merck Index - Trentesima edizione
Ciao
Luisa

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AccettoreQ
(2016-12-05, 14:22)LuiCap Ha scritto: Stai attento quando vai a misurare il punto di fusione della caffeina perché sublima ad una temperatura inferiore (178°C) della temperatura di fusione (238°C).
Io misurerei il suo punto di fusione in capillare chiuso ad entrambe le estremità.

Title: Caffeine
CAS Registry Number: 58-08-2
CAS Name: 3,7-Dihydro-1,3,7-trimethyl-1H-purine-2,6-dione
Additional Names: 1,3,7-trimethylxanthine; 1,3,7-trimethyl-2,6-dioxopurine; coffeine; thein; guaranine; methyltheobromine
Trademarks: No-Doz (Bristol-Myers Squibb)
Molecular Formula: C8H10N4O2
Molecular Weight: 194.19.
Percent Composition: C 49.48%, H 5.19%, N 28.85%, O 16.48%
Literature References: Naturally occurring alkaloid commonly found in tea leaves, coffee beans, cocoa beans, maté leaves, guarana paste and kola nuts. Originally isolated from coffee in 1821. Synthesis: E. Fischer, Ber. 15, 453 (1882); E. Fischer, L. Ach, ibid. 28, 3135 (1895); W. Traube, ibid. 33, 1371, 3035 (1900); H. Bredereck et al., ibid. 83, 201 (1950). Crystal structure: D. J. Sutor, Acta Crystallogr. 11, 453 (1958). Arrhythmogenic effects in humans: D. J. Dobmeyer et al., N. Engl. J. Med. 308, 814 (1983). Teratogenicity study: P. E. Palm et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 44, 1 (1978). HPLC determn in serum: D. T. Holland et al., J. Chromatog. B 707, 105 (1998). Comprehensive description: M. U. Zubair et al., Anal. Profiles Drug Subs. 15, 71-150 (1986). Review of dietary sources: D. M. Graham, Nutr. Rev. 36, 97-102 (1978); of clinical pharmacology: N. L. Benowitz, Ann. Rev. Med. 41, 277-288 (1990); of CNS effects: A. Nehlig et al., Brain Res. Rev. 17, 139-170 (1992); of therapeutic uses: J. Sawynok, Drugs 49, 37-50 (1996).
Properties: Hexagonal prisms by sublimation, mp 238°. Odorless with bitter taste. Sublimes 178°. Fast sublimation is obtained at 160-165° under 1 mm press. at 5 mm distance. d418 1.23. pH of 1% soln 6.9. Absorption spectrum: Hartley, J. Chem. Soc. 87, 1802 (1905). One gram dissolves in 46 ml water, 5.5 ml water at 80°, 1.5 ml boiling water, 66 ml alcohol, 22 ml alcohol at 60°, 50 ml acetone, 5.5 ml chloroform, 530 ml ether, 100 ml benzene, 22 ml boiling benzene. Freely sol in pyrrole; in tetrahydrofuran contg about 4% water; also sol in ethyl acetate; slightly in petr ether. Soly in water is increased by alkali benzoates, cinnamates, citrates or salicylates. LD50 orally in mice, hamsters, rats, rabbits (mg/kg): 127, 230, 355, 246 (males); 137, 249, 247, 224 (females) (Palm).
Melting point: mp 238°
Density: d418 1.23
Toxicity data: LD50 orally in mice, hamsters, rats, rabbits (mg/kg): 127, 230, 355, 246 (males); 137, 249, 247, 224 (females) (Palm)
tratto da
Merck Index - Trentesima edizione
Noi useremo un capillare aperto nella parte superiore. In che senso sublima prima di fondere? Voglio dire...se è sublimata, come fa a fondere?
Da quanto ho capito io devo individuare la temperatura alla prima goccia.
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Chiudendo il capillare anche in alto si evita la fuoriuscita di parte della caffeina solida sottoforma di vapore, in modo tale che ne rimanga un po' sul fondo del capillare e tu possa individuare la temperatura di inizio fusione.
Fai diverse prove, sia con capillare aperto in alto e chiudo e confronta i risultati.
Ricordati anche di seccare bene la caffeina (sarà sicuramente bagnata di diclorometano) sopra ad un materiale poroso premendo e strisciando con la spatola prima di introdurla nel capillare.
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
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(Primo Levi)


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AccettoreQ
(2016-12-05, 19:21)LuiCap Ha scritto: Chiudendo il capillare anche in alto si evita la fuoriuscita di parte della caffeina solida sottoforma di vapore, in modo tale che ne rimanga un po' sul fondo del capillare e tu possa individuare la temperatura di inizio fusione.
Fai diverse prove, sia con capillare aperto in alto e chiudo e confronta i risultati.
Ricordati anche di seccare bene la caffeina (sarà sicuramente bagnata di diclorometano) sopra ad un materiale poroso premendo e strisciando con la spatola prima di introdurla nel capillare.

Ciao, ti ringrazio nuovamente per i consigli. Purtroppo i responsabili del laboratorio non volevano che si chiudesse il capillare anche sopra, di conseguenza abbiamo effettuato la lettura con il capillare chiuso solo nella parte bassa. 
Per quanto riguarda l'essiccamento, abbiamo seccato sia la caffeina che l'acido benzoico su mattonelle porose e su carta di filtro, prima di inserirli nei relativi capillari di fusione.
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