RIARRANGIAMENTO CARBOCATIONI

[claudia]

Salve, ho un dubbio riguardo la reazione di ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI: 4-METIL-1-PENTENE con HBr, facendo la reazione ottengo 2 prodotti, un prodotto minoritario 2-BROMO-4-METILPENTANO; l'altro prodotto principale proveniente dal CARBOCATIONE più stabile sarebbe il 2-BROMO-2-METILPENTANO. 
Mi sorge il dubbio il riarrangiamento carbocationico da fare prevede 2 step? Giusto? Grazie

[Geber]

Allora, la prima cosa da fare è DISEGNARE.
Fallo e POI riparliamo. Se no, a cosa serve?

[claudia]

l'ho disegnato sul foglio ma ho problemi al pc e non so come mandarlo, ho le porte USB danneggiate, a me nella trasposizione del carbocatione, mi risulta che lo ione H si sposti dal C3 a C4, e poi dal C2 al C3, si ha che la carica positiva si trova sul C 2 e qui ci sarà l'attacco dello ione BROMURO e la formazione del 2-BROMO-2-METILPENTANO. Scusate l'inconveniente, ma non so come mandare il disegno....

[Geber]

Ti basta disegnare su un foglio e poi fare una foto col cellulare e caricarla come allegato.
Comunque, tornando a noi... Se la reazione di addizione di un HX avviene senza iniziatore radicalico il prodotto segue la regiochimica di Markovnikov, se avviene in presenza di ROOR' segue quella anti-Markovnikov.
Nel primo caso, si forma come prodotto maggioritario, il 2-bromo-4-metil-pentano, e come prodotto minoritario, l'1-bromo-4-metil-pentano.
Se si usa un iniziatore radicalico come un perossido organico, allora l'unico prodotto è l'1-bromo-4-metil-pentano.

[claudia]

Grazie mille, quindi non ci sta il riarrangiamento del Carbocatione?

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Ho provato a mandare la foto, ma mi dice che il file è troppo grande, eppure l'ho scattata dal cellulare

[Geber]

Ora che ci penso potrebbe esserci riarrangiamento del carbocatione metile a dare un alogenuro alchilico terziario... Non ci avevo pensato.
Se lo shift è 1,3 allora può migrare anche un metile.

[claudia]

nel caso che ho valutato io, a migrare è lo ione IDRURO dal C 2 al C4 così da generare un CARBOCATIONE TERZIARIO più stabile, quindi migra lo IONE IDRURO, giusto?

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scusa se ti disturbo ancora, ma vedo che sei molto preparato, comunque lo SHIFT sia di uno IONE IDRURO che METILURO può essere anche 1,3? O 1,4?

[Geber]

I riarrangiamenti sono shift ovvero spostamento di atomi o gruppi funzionali.
Nel primo caso migra uno ione idruro, infatti resta sul carbonio una carica positiva. Questo accade perché, come hai visto, un carbocatione che si forma in un passaggio di una reazione non è detto sia stabile e quindi ricerca la stabilità spostando ad esempio uno ione idruro. Si formano due o più prodotti secondo dei rapporti precisi, che derivano dal famoso trend di stabilità: R₃C⁺ > R₂HC⁺ > RH₂C⁺ > R₃C⁺.
I carbocationi primari riarrangiano a dare i secondari, i secondari riarrangiano a dare i terziari e i primari possono anche direttamente riarrangiare a terziari. Oppure si possono avere riarrangiamenti allilici o benzilici perché i carbocationi di questo tipo hanno una maggiore stabilizzazione dovuto a fenomeni di risonanza. Va valutato caso per caso.
Invece il riarrangiamento di alchile (ad esempio metile) avviene quando non ci sono idrogeni (secondari e terziari) disponibili per un riarrangiamento di idruro vicini al carbonio disponibile per il riarrangiamento. Anche in questo caso a migrare è un anione, un carbanione, che segue un trend inverso rispetto ai carbocationi: migra meglio un H₃C⁻ > RH₂C⁻ > R₂HC⁻ > R₃C⁻.
Per quanto riguarda gli 1,3- e gli 1,5-shift non so quanto tu abbia studiato e cosa tu abbia studiato. Io ho fatto molti esami su queste cose, esami che comportavano una importante trattazione chimico fisica... Qui ci si addentra in un argomento complesso come le regole di Woodward–Hoffmann... Perché, ad esempio, se prendiamo gli shift 1,3, ce ne sono di diverso tipo (sono reazioni sigmatropiche): termico di idruro, termico di alchile, fotochimico.

[claudia]

grazie mille per la risposta esauriente, comunque il mio corso di studi non prevede esami di chimica fisica, ma un esame di chimica organica dopo aver fatto l'esame di chimica generale; quindi molti concetti non li hanno spiegati. Ti ringrazio per la spiegazione, nel caso specifico del mio esercizio, sarebbe un errore dare come prodotto finale quello che ho scritto, ossia il 2-BROMO-2-METILPENTANO? Ossia considerando il riarrangiamento 1,3? Grazie

[Geber]

Il prodotto principale è quello che ho scritto sopra