Rame(I) tiocianato, redox e stechiometria
Buonasera a tutti,
Sarebbe mia intenzione preparare e poi presentarvi, appena possibile, una sintesi di un complesso di rame(I) tiocianato, ma purtroppo ho qualche difficoltà nel trovare una preparazione affidabile di questo composto.
Siccome, informandomi, ho trovato delle stranezze che mi hanno indotto a pensare che la chimica dietro le reazioni che portano alla formazione di CuSCN sia abbastanza complicata, penso possa essere stimolante e utile tanto a me quanto a voi discuterne insieme.

L'informazione di base che abbiamo a disposizione è che facendo reagire una soluzione di tiocianato (d'ammonio o di sodio o potassio) con una di solfato di rame (II), si ottengono inizialmente soluzioni verde intenso, torbide, che dopo un po' di tempo depositano un precipitato nero, il quale a sua volta diventa presto bianco/giallastro, voluminoso e caseoso.
La soluzione verde dovrebbe essere costituita da complessi aventi questa formula generica Cu(SCN)n2-n, i quali poi, man mano che tutto il catione cuprico reagisce, si trasformano in forme variamente idrate del tiocianato di rame (II).
Questo, nero e poco stabile, disproporziona in tiocianato di rame (I) e tiocianogeno, (SCN)2.
Siccome siamo in ambiente acquoso, il tiocianogeno a sua volta reagisce con acqua attraverso reazioni non così semplici, producendo molti sottoprodotti, tra cui alcuni solidi e bianchi (forse polimeri, forse zolfo colloidale e poi amorfo, non saprei dire).
Il risultato finale è che il precipitato risulta fortemente contaminato, e non costituito da solo CuSCN puro.

Per questo motivo, alcune fonti suggeriscono l'impiego di solfiti o di acido solforoso, i quali riducono il rame e permettono il doppio scambio senza fastidiose ossidazioni collaterali dell'anione tiocianato.
Fin qui pare tutto semplice, ma forse non lo è.
Passando alle formule, il primo caso è facilmente inquadrabile:

CuSO4 + 2KSCN --> Cu(SCN)2 + K2SO4

2Cu(SCN)2 --> 2CuSCN + (SCN)2

Il secondo invece pare impossibile da bilanciare, qualsiasi sottoprodotto plausibile si ipotizzi.
I reagenti sarebbero CuSO4, H2SO3, KSCN ed eventualmente acqua. Tra i prodotti deve comparire CuSCN. Gli altri prodotti plausibili mi sembrano K2SO4 o KHSO4, acqua, eventualmente cianuri o cianati, ma lo ritengo improbabile. Ho provato con un programma online per bilanciare equazioni, risparmiandomi la fatica, ma non ho trovato alcuna equazione bilanciabile con le caratteristiche richieste.

Le questioni da risolvere sarebbero quindi due:

-qual è l'esatta reazione che porta alla produzione di CuSCN in presenza dello ione solfito
-qual è il metodo migliore per produrre CuSCN di purezza accettabile

Penso che per ora sia tutto, se avete altre domande non esitate a chiedere. Vi ringrazio per l'attenzione.

Saluti e ancora auguri,
Max

Fonti e qualche link utile:
http://woelen.homescience.net/science/ch...index.html
http://gut.bmj.com/content/10/5/408.full.pdf
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Bella domanda...
Ho avuto anch'io lo stesso problema quando volevo provare a fare la p-tiocianatoanilina, poi l'esperimento non ha sortito niente di degnamente pubblicabile ed è stato accantonato in attesa di occasioni migliori.
Ho ancora due vecchie immagini dell'esperimento: l'inizio del trattamento "a secco" di CuSO4 con NH4SCN ed il prodotto nero ottenuto Cu(SCN)2;
il CuSCN dovrebbe essere bianco.
Ti metto le immagini per consolazione asd

(Voglio proprio vedere se Mario ha ANCHE la procedura esatta per produrre il CuSCN... *Fischietta* )


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Max Fritz
Chissà che razza di odore avrebbe avuto quella p-tiocianatoanilina, vero Al? O:-)
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(2012-12-25, 23:44)Max Fritz Ha scritto: Chissà che razza di odore avrebbe avuto quella p-tiocianatoanilina, vero Al? O:-)

Bravo... hai colto nel segno asd
Infatti ero andato un po' avanti nell'esperimento (non mi ricordo più dove l'avevo preso) ed avevo anche scaldato un po' troppo, con la formazione dell'isotiocianato... l'olezzo è esattamente quello che immagini *Sbav*
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Max Fritz
[quote]

Le questioni da risolvere sarebbero quindi due:

-qual è l'esatta reazione che porta alla produzione di CuSCN in presenza dello ione solfito
-qual è il metodo migliore per produrre CuSCN di purezza accettabile

Penso che per ora sia tutto, se avete altre domande non esitate a chiedere. Vi ringrazio per l'attenzione.

[quote/]

La più semplice(ed unica...) che mi viene in mente, ma non so quanto fattibile è:

2CuSO4+Na2SO3+2NaOH+2NaSCN→2CuSCN+3Na2SO4+H2O

bisognerebbe provare però, nel frattempo lascio la parola ai più esperti.
comandante diavolo *yuu*
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Grazie per il contributo, sollevi un aspetto interessante. Vedendola dal tuo punto di vista, il problema diventa che la reazione con solfito viene condotta a pH neutro o al limite acido, ma mai nettamente basico come suggerisci.
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AminewWar
Bene, almeno questa è bilanciata!

Però sono quasi sicuro di ricordare che la reazione (parlo della sintesi sopra citata, dove comunque il reagente attivo era sempre CuSCN) avvenisse SENZA riducenti estranei ed in ambiente acido!
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(2012-12-25, 22:54)Max Fritz Ha scritto: Buonasera a tutti,
Sarebbe mia intenzione preparare e poi presentarvi, appena possibile, una sintesi di un complesso di rame(I) tiocianato, ma purtroppo ho qualche difficoltà nel trovare una preparazione affidabile di questo composto.
Siccome, informandomi, ho trovato delle stranezze che mi hanno indotto a pensare che la chimica dietro le reazioni che portano alla formazione di CuSCN sia abbastanza complicata, penso possa essere stimolante e utile tanto a me quanto a voi discuterne insieme.

L'informazione di base che abbiamo a disposizione è che facendo reagire una soluzione di tiocianato (d'ammonio o di sodio o potassio) con una di solfato di rame (II), si ottengono inizialmente soluzioni verde intenso, torbide, che dopo un po' di tempo depositano un precipitato nero, il quale a sua volta diventa presto bianco/giallastro, voluminoso e caseoso.
La soluzione verde dovrebbe essere costituita da complessi aventi questa formula generica Cu(SCN)n2-n, i quali poi, man mano che tutto il catione cuprico reagisce, si trasformano in forme variamente idrate del tiocianato di rame (II).
Questo, nero e poco stabile, disproporziona in tiocianato di rame (I) e tiocianogeno, (SCN)2.
Siccome siamo in ambiente acquoso, il tiocianogeno a sua volta reagisce con acqua attraverso reazioni non così semplici, producendo molti sottoprodotti, tra cui alcuni solidi e bianchi (forse polimeri, forse zolfo colloidale e poi amorfo, non saprei dire).
Il risultato finale è che il precipitato risulta fortemente contaminato, e non costituito da solo CuSCN puro.

Per questo motivo, alcune fonti suggeriscono l'impiego di solfiti o di acido solforoso, i quali riducono il rame e permettono il doppio scambio senza fastidiose ossidazioni collaterali dell'anione tiocianato.
Fin qui pare tutto semplice, ma forse non lo è.
Passando alle formule, il primo caso è facilmente inquadrabile:

CuSO4 + 2KSCN --> Cu(SCN)2 + K2SO4

2Cu(SCN)2 --> 2CuSCN + (SCN)2

Il secondo invece pare impossibile da bilanciare, qualsiasi sottoprodotto plausibile si ipotizzi.
I reagenti sarebbero CuSO4, H2SO3, KSCN ed eventualmente acqua. Tra i prodotti deve comparire CuSCN. Gli altri prodotti plausibili mi sembrano K2SO4 o KHSO4, acqua, eventualmente cianuri o cianati, ma lo ritengo improbabile. Ho provato con un programma online per bilanciare equazioni, risparmiandomi la fatica, ma non ho trovato alcuna equazione bilanciabile con le caratteristiche richieste.

Le questioni da risolvere sarebbero quindi due:

-qual è l'esatta reazione che porta alla produzione di CuSCN in presenza dello ione solfito
-qual è il metodo migliore per produrre CuSCN di purezza accettabile

Penso che per ora sia tutto, se avete altre domande non esitate a chiedere. Vi ringrazio per l'attenzione.

Saluti e ancora auguri,
Max

Fonti e qualche link utile:
http://woelen.homescience.net/science/ch...index.html
http://gut.bmj.com/content/10/5/408.full.pdf

Nei link postati c'è quasi tutto, compresa la preparazione del CuSCN.

La reazione che porta alla formazione del tiocianato rameoso è:
2Cu(SCN)2 + HSO3- + H2O ==> 2CuSCN + H+ + 2SCN- + H2SO4


saluti
Mario
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Max Fritz
Un articolo del 1991 di R. J. Tykodi (1) tratta con dovizia di particolari una interessante ed utile chimica descrittiva. Comunque, una della reazioni descritte, ovvero la reazione del Cu2+ (aq) con SCN (aq), merita un commento ulteriore. Tykodi afferma che Cu(NCS)2 è instabile e decompone rapidamente a dare CuSCN secondo la reazione:

Cu2+ (aq) + 2 SCN (aq) → [Cu(NCS)2 (s)] → Cu(SCN) (s) + 1/2 (SCN)2 (g)

Malgrado ciò, è stato riportato che Cu(NCS)2 può essere ottenuto come solido nero o marrone scuro aggiungendo una soluzione di tiocianato ad una soluzione di un sale di rame(II) (2, 3). Il precipitato si decompone in situ a dare il sale di rame(I) bianco, essendo la riduzione accelerata dal riscaldamento della soluzione (2).
Cu(NCS)2 anidro, dall'altra parte, è relativamente stabile e può essere conservato per diversi mesi senza cambiamenti sostanziali (3).
Al fine di selezionare la giuste condizioni per una dimostrazione, si miscelano due soluzioni 1 M, una di CuSO4 ed una di KSCN. A t.a., appare immediatamente un precipitato nero di Cu(NCS)2, e la riduzione a CuSCN è così lenta che la maggior parte del solido rimane invariato dopo esser stato a t.a. per 24 h. Quando la miscela di reazione viene scaldata in un bagno di acqua bollente, il precipitato nero immediatamente si trasforma in CuSCN bianco con vigoroso sviluppo di gas. Il prodotto isolato dalla reazione sopra citata non è solo dipendente dalla temperatura, ma anche dalla concentrazione.
Quando soluzioni 0.25 M di CuSO4 e KSCN vengono miscelate, non si forma Cu(NCS)2, ma, piuttosto, dopo pochi minuti a t.a. precipita il CuSCN bianco.
Un altro interessante aspetto della reazione sopra citata è la natura del gas prodotto. A differenza dell'estremamente tossico cianogeno, formato tramite reazione di Cu2+ (aq) con CN (aq), il tiocianogeno non è un gas in condizioni ordinarie. I cristalli incolori di (SCN)2 fondono sotto gli 0 °C e velocemente polimerizzano a dare il solido rosso noto come paratiocianogeno (3, 4). Soluzioni acquose di tiocianogeno si decompongono secondo la reazione (3):

3 (SCN)2 + 4 H2O → 5 HNCS + H2SO4 + HCN


1. Tykodi, R. J. J. Chem. Educ. 1991, 68, 106-109.
2. Massey, A.G. In Comprehensive Inorganic Chemistry; Trotman-Dickenson, A. F. Ed., Pergamon: Oxford, 1973; Vol. 3, Chapter 27.
3. Golub, A M.; Kohler, H.; Skopenko, V. V Chemistry of Pseudo-halides; Elsevier: Amsterdam, 1986; Chapter 5 .
4. Halliday, A. K; Hughes, G; Walker, S. M. In Comprehensive Inorganic Chemistry; Trotman-Dickenson, A. F., Ed.; Pergamon: Oxford, 1973; Vol 1, Chapter 13.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
Mario, fosgene
Tra l'altro, scusate la divagazione, non si trova molto sul paratiocianogeno... Qualcuno sa qualcosa in merito?
A quanto ho capito non ha una struttura tipo triazina ma piuttosto qualcosa del tipo -S=C=N-S=C=N-S=C=N- *Si guarda intorno*
Hanno anche ottenuto un film di tale composto su elettrodo in Pt in soluzione 2 M di KSCN in DMSO a 157 °C o MeCN a 76 °C...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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