Reagenti organoiodio(V) in sintesi organica
Introduzione

I reagenti organici dello iodio ipervalente hanno attratto un significativo interesse recentemente quali ossidanti versatili e benigni dal punto di vista ambientale con molte applicazioni in chimica organica. Sono stati pubblicati numerosi revisioni e capitoli di libri che riassumevano diversi aspetti della chimica dello iodio ipervalente negli ultimi 10 anni. Sin dall'inizio del 21esimo secolo, la International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry viene regolarmente convocata in Europa, la Society of Iodine Science (SIS) tiene incontri annuali in Giappone, e la American Chemical Society presenta il National Award for Creative Research and Applications of Iodine Chemistry sponsorizzato da SQM S.A. ogni due anni in anni dispari. I più recenti ed impressionanti risultati nel campo della chimica organoiodio includono lo sviluppo di numerosi nuovi reagenti dello iodio ipervalente e la scoperta di applicazioni catalitiche di composti organoiodio. All'interno del vasto campo della chimica dello iodio ipervalente, i composti organoiodio(V) occupano un posto speciale. L'interesse in questi composti nacque nel 1983, quando D. B. Dess e J. C. Martin pubblicarono una corto annuncio nel The Journal of Organic Chemistry descrivendo una semplice preparazione in due passaggi del composto organoiodio(V) 3 attraverso l'ossidazione con lo ione bromato dell'acido 2-iodobenzoico 1 ottenendo l'acido 2-iodossibenzoico (IBX, 2) seguito dalla conversione dell'IBX 2 nel triacetato 3 tramite riscaldamento con anidride acetica (Schema 1). Gli autori hanno anche scoperto che il triacetato 3, a cui si riferiscono con il nome periodinano, è utile per l'ossidazione efficiente e semplice di alcoli primari ad aldeidi e di alcoli secondari a chetoni. Pochi anni dopo la pubblicazione di questo articoli, il composto 3 ha ottenuto un applicazione molto diffusa in sintesi organica sotto il nome di periodinano di Dess-Martin (DMP), e l'annuncio originale è diventato uno dei più citati articoli mai pubblicati sul J. Org. Chem. (circa 1900 citazioni secondo il sito ISI Web of Science citation index data nel dicembre 2010). Sia l'IBX 2 sia il DMP 3 sono ora utilizzati in maniera estesa nella sintesi organica come reagenti blandi ed estremamente selettivi per l'ossidazione di alcoli a composti carbonilici oltre che per una varietà di altre trasformazioni ossidative sinteticamente utili.
Comunque, nonostante la loro importanza, l'IBX e il DMP non sono reagenti perfetti e hanno alcuni svantaggi seri. L'IBX è potenzialmente esplosivo, ed è insolubile nei comuni solventi organici a causa del suo forte legame secondario intermecolare creando una struttura tridimensionale polimerica, mentre il DMP è estremamente sensibile all'umidità. Inoltre, l'IBX ed il DMP non sono perfetti per quanto riguarda i principi della Green Chemistry dato che essi normalmente vengono usati come reagenti non riciclabili, stechiometrici in solventi organici non riciclabili, che hanno potenzialmente effetti dannosi sull'ambiente. Il desiderio di migliorare l'IBX ed il DMP è stato la forza guida per ricercare nuovi composti organoiodio(V). È questo l'obbiettivo di questa revisione al fine di fare una panoramica sulle applicazioni sintetiche dell'IBX 2 e del DMP 3 e per discutere i vantaggi nello sviluppo di nuovi reagenti organoiodio(V) sicuri ed efficienti inclusi dei reagenti riciclabili, supportati su polimero. I recenti progressi nello sviluppo di sistemi catalitici basati sulla generazioni di specie di iodio ipervalente in situ sono stati anch'essi analizzati.


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Acido 2-iodossibenzoico (IBX) e suoi analoghi

Il più importante rappresentante dei composti dello iodio pentavalente, l'IBX 2, fu preparato per la prima volta nel 1893 da Hartman
e Mayer. La struttura dell'IBX come benziodossolo ossido ciclico (1-idrossi-1-oxo-1H-1λ5-benzo[d][1,2]iodossol-3-one in accordo con la nomenclatura IUPAC) è stata stabilita tramite analisi strutturale ai raggi X. Secondo la procedura originale, l'IBX è preparato tramite l'ossidazione dell'acido 2-iodobenzoico con potassio bromato in soluzione acquosa di acido solforico. I campioni preparati con questa procedura furono riportati essere esplosivi per riscaldamento o impatto, probabilmente a causa delle presenza di impurezze di bromato. Nel 1999 Santagostino e colleghi pubblicarono una procedura conveniente e sicura per la preparazione dell'IBX 2 tramite ossidazione dell'acido 2-iodobenzoico 1 usando l'Oxone (2KHSO5⋅3KHSO4⋅3K2SO4) in acqua a 70 °C. Questo protocollo conveniente è diventato il metodo più comunemente usato per la preparazione su larga scala dell'IBX.
L'IBX allo stato solido ha una complessa struttura polimerica a causa dei forti contatti intermolecolari secondari I⋅⋅⋅O e a causa del legame ad idrogeno. Stevenson e colleghi pubblicarono un dettagliato studio di diffrazione ai raggi X di campioni di IBX, che rivelarono la presenza di polvere e forma macrocristalline di IBX. È stato riportato che la forma polverosa dell'IBX è più reattiva nella reazione con l'anidride acetica rispetto alla forma macrocristallina e quindi è più utile quale precursore del periodinano di Dess-Martin. Il trattamento dell'IBX macrocristallino con sodio idrossido acquoso e quindi con HCl può essere usato per convertirlo nella più reattiva forma polverosa.
L'IBX è un composto potenzialmente pericoloso, e anche i campioni di IBX senza bromato non sono sicuri. Santagostino e colleghi hanno riferito che di regola l'IBX puro esplode a 233 °C. I test di esplosività di campioni di IBX analiticamente puri (purezza >99%) hanno confermato le precedenti osservazioni di Plumb e Harper che l'IBX è esplosivo per impatto o per riscaldamento sopra i 200 °C.
Quideau e colleghi hanno introdotto una formulazione non esplosiva di IBX (SIBX), che consiste di IBX, acido benzoico, e acido isoftalico. L'utilità sintetica del SIBX è stata dimostrata nelle reazioni di dearomatizzazione idrossilativa di fenoli, di ossidazione di solfuri in sulfossidi, di demetilazione ossidativa di aril metil eteri fenolici, e in altre utili trasformazioni ossidative.
A causa della natura polimerica, l'IBX è insolubile nella maggior parte dei solventi organici eccetto il DMSO. Diversi gruppi di ricerca hanno cercato di superare questa limitazione facendo l'ossidazione a temperatura elevate in altri solventi, usando un liquido ionico come mezzo di reazione, e funzionalizzando il nucleo aromatico dell'IBX. Numerosi analoghi dell'IBX basati su un simile sistema benziodossolo sono stati riportati in letteratura. In particolare, Martin e colleghi hanno introdotto per la prima volta i bis(trifluorometil)benziodossolo ossidi 4 e 5,
che sono reagenti ossidanti stabili e non esplosivi solubili in un vasto range di solventi organici. Vinod e colleghi hanno sviluppato gli analoghi solubili in acqua dell'IBX, l'acido m-iodossiftalicp (mIBX) 6, ed un derivato simile dell'acido tereftalico 7, che possono ossidare alcoli benzilici ed allilici a composti carbonilici in soluzioni acquose. Wirth e colleghi hanno riportato la preparazione del tetrafluoro derivato dell'IBX (FIBX, 8),che è molto solubile in solventi organici e possiede una maggiore reattività rispetto all'analogo non fluorurato. Moorthy e colleghi hanno preparato un IBX o-metil sostituito (Me-IBX, 9), che è il primo analogo modificato dell'IBX che ossida gli alcoli nei comuni solventi organici a temperatura ambiente a causa dell'aumento di velocità promosso dalla torsione dello iodio ipervalente.
Ulteriori tentativi di migliorare l'IBX hanno portato allo sviluppo di un tia analogo dell'IBX, l'acido 2-iodossibenzenesulfonico 12. Questo composto può essere preparato secondo due diverse vie sintetiche: idrolisi del metil estere dell'acido 2-iodilbenzenesulfonico 10 o ossidazione diertta dell'acido 2-iodobenzenesulfonico 11 usando l'Oxone in soluzione acquosa (Schema 2). Il thia-IBX 12 è un potente agente ossidante, che, comunque, ha bassa stabilità termica. Esso decompone prontamente in soluzione a temperatura ambiente con la formazione dell'eterociclo correlato con iodio(III), l'acido 2-iodosilbenzenesulfonico nella forma tautomera ciclica, come confermato da diffrazione di raggi X su cristallo singolo. In un recente studio, Ishihara e colleghi hanno dimostrato che il thia-IBX 12 è il più potente catalizzatore nell'ossidazione catalizzata da iodio(V) di alcoli usando l'Oxone come un ossidante terminale.


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Applicazioni sintetiche dell'IBX

Le applicazioni dell'IBX in sintesi organica sono state riassunte in una revisione completa di Pati e co-autori. L'IBX è un ossidante particolarmente utile per l'ossidazione selettiva di alcoli a composti carbonilici, anche in molecole complesse in presenza di altri gruppi funzionali.
Gli alcoli primari sono ossidati dall'IBX in DMSO nelle aldeidi corrispondenti a temperatura ambiente senza sovra-ossidazione ad acidi. Gli alcoli primari chirali sono ossidati senza epimerizzazione, e diversi gruppi funzionali come tioeteri, ammine, acidi carbossilici, esteri, carbossammidi, e sia doppi legami coniugati sia quelli isolati sono compatibili con l'IBX. L'ossidazione selettiva di alcoli usando l'IBX è stata utilizzata in numerose sintesi, quali: la sintesi totale della (+)-wailupemicina B, la sintesi totale della (–)-decarbamoilossisassitossina, la sintesi totale della abissomicina C e della atrop-abissomicina C, la sintesi stereoselettiva della pachastrissamina (jaspine B), le sintesi dei (±)-pterocarpani ed isoflavoni, la sintesi totale della (±)-nitidanina, la sintesi totale della lagunamicina, la sintesi della (–)-agelastatina, le sintesi degli eliannuoli B e D, le sintesi totali delle (–)-subincanadine A e B, la sintesi del metabolita di una spugna marina acido spiculoico A, la sintesi di tetraidroisochinoline estremamente funzionalizzate otticamente pure, e la preparazione di amminoaldeidi protette con lo Fmoc dagli alcoli corrispondenti.
Frigerio e Santagostino riportarono nel 1994 che l'IBX, diversamente dal DMP e da derivati iodossibenzene, ossida senza problemi gli 1,2-dioli ad α-chetoli o α-dichetoni senza scissione del legame C-C del glicole. Più recentemente, Moorthy e colleghi hanno investigato le reazione dell'IBX con diversi dioli vicinali e hanno scoperto che la scissione ossidativa del legame C-C, così come l'ossidazione ad α-chetoli o α-dichetoni, può avvenire in queste reazioni. In soluzioni di DMSO, l'IBX scinde ossidativamente i syn-1,2-dioli tensionati e stericamente ingombrati, mentre i glicoli secondari non ingombrati sono ossidati ad α-chetoli o α-dichetoni. L'utilizzo dell'acido trifluoroacetico come sovente porta ad una efficace frammentazione ossidativa degli 1,2-dioli di tutti i generi. L'ossidazione degli 1,2-dioli usando l'IBX in DMSO è stata utilizzata per la sintesi di α-chetoli, o α-dichetoni. Per esempio, in un passaggio chiave della sintesi totale del metabolite della Streptomyces maritimus wailupemicina B, l'ossidazione con IBX del diolo precursore 13 conduce all'idrossichetone desiderato 14 senza alcuna scissione del legame C-C del glicole (Schema 3).
L'IBX in DMF si è dimostrato essere un reagente eccellente per l'ossidazione di diversi fenoli ad o-chinoni. Questa procedura fu usata per l'ossidazione del fenolo 15 a chinone 16 (Schema 4), un intermedio chiave nella sintesi totale di un nuovo inibitore della cicloossigenasi, il (±)-aifanolo. Pettus e colleghi hanno utilizzato un protocollo simile nella sintesi della (±)-brazilina, un composto tintoriale trovato in estratti alcolici di alberi a cui ci si riferisce collettivamente come legno del Brasile.
La dearomatizzazione ossigenativa mediata da IBX di fenoli che conduce a sintesi cicloesa-2,4- o -2,5-dienonici è un trasformazione sinteticam particolarmente utile. Esempi recenti includono l'uso dell'IBX nei passaggi ossidativi chiave nella sintesi totale dei prodotti naturali polifenolici derivati dal resveratrolo (–)-hopeanolo e (–)-hopeahainolo A, la sintesi dell'acido carnosico e del carnasolo, e la sintesi totale del bissesquiterpene (+)-aquaticolo.
Le applicazioni sintetiche dell'IBX sono notevolmente limitate alla sua insolubilità a temperatura ambiente nella maggior parte dei solventi organici con l'eccezione del DMSO. Comunque, è stata mostrato che l'IBX può essere usato come ossidante efficiente in altri solventi oltre al DMSO a temperature elevate. More e Finney hanno scoperto che gli alcoli primari e secondari possono essere ossidati nei corrispondenti aldeidi o chetoni con rese eccellenti scaldando una miscela dell'alcole e dell'IBX a 55-80 °C nei comuni solventi organici, come cloroformio,
acetone, acetonitrile, etile acetato, e benzene. I sottoprodotti della reazione (principalmente l'acido 2-iodosilbenzoico) possono essere rimossi tramite filtrazione e riossidati a dare circa un 50% di IBX recuperato. Questo metodo fu usato per la preparazione della ribosil aldeide 18 dall'alcole corrispondente 17 (Schema 5), un intermedio chiave nella sintesi stereoselettiva della struttura centrale degli antibiotici poliossina e nikkomicina.
Il valore pratico dell'IBX quale reagente è stato esteso ad una varietà di altre trasformazioni ossidative sinteticamente utili. Nicolaou e colleghi riportarono una procedura one-pot per l'ossidazione di alcoli, chetoni, ed aldeidi alle corrispondenti specie α,β-insature usando l'IBX in condizioni blande. Per esempio, i cicloalcanoli 19 reagiscono con 2 equiv di IBX in una miscela 2:1 o di fluorobenzene/DMSO o di toluene/DMSO sotto blando riscaldamento a dare i corrispondenti chetoni α,β-insaturi 20 con buone rese (Schema 6).
Una simile deidrogenazione ossidativa di un derivato cicloesanonico 21 al corrispondente enone 22 (Schema 7) è stata utilizzata recentemente nella sintesi totale della (–)-anominina.
Kirsch e colleghi hanno ulteriormente investigato le reazioni dell'IBX con i composti carbonilici e scoperto che a seconda del gruppo funzionale in posizione α di un composto carbonilico, la reazione può portare o ad una deidrogenazione ossidativa (cf. Schemi 6 i 7) o ad una α-ossigenazione.
In particolare, i β-cheto esteri e alcuni altri composti carbonilici opportunamente sostituiti possono essere selettivamente α-idrossilati per trattamento con IBX in DMSO acquoso at 50 °C; un esempio rappresentativo della reazione di α-idrossilazione è mostrato nello Schema 8.
L'IBX è un reagente efficace e selettivo per l'ossidazione di composti aromatici alchil-sostituiti 23 alla posizione benzilica a dare i corrispondenti derivati carbonilici 24 (Schema 9).
Questa reazione è abbastanza generale e può tollerare una varietà di sostituenti sull'anello aromatico. La sovra-ossidazione ai corrispondenti acidi carbossilici non viene osservata anche in presenza di sostituenti elettron-ricchi.
In modo simile all'ossidazione degli alcoli, le ammine secondarie 25 possono essere ossidate con IBX in DMSO fornendo le immine corrispondenti 26 con rese da buone a eccellenti (Schema 10).
Una varietà di eterocicli 28 possono essere sintetizzati per trattamento di aril ammidi, carbammati, e tiocarbammati, ed uree insaturi 27 con IBX (Schema 11). Il meccanismo di questa reazione è stato investigato nel dettaglio. Sulla base degli effetti solventi e di studi con marcatura isotopica con deuterio, fu proposto che la ciclizzazione mediata da IBX di anilidi in THF coinvolgeva un iniziale singolo transfer di elettrone (SET) ad un complesso THF-IBX seguito da deprotonazione, ciclizzazione radicala, e concludeva la terminazione tramite estrazione di idrogeno dal THF.
Una ciclizzazione simile mediata da IBX venne applicata nel protocollo sintetico per la preparazione stereoselettiva di ammino zuccheri.
Studer e Janza riportarono un metodo per la generazione di alcossiammidil radicali a partire dalle corrispondenti alcossiammine acilate usando l'IBX come ossidante SET. Per esempio, la ciclizzazione stereoselettiva 5-eso del rispettivo radicale centrato sull'eteroatomo N porta alla formazione dell'isossazolidina 29 (Schema 12).
L'IBX è stato anche utilizzato per la preparazione delle isossazoline 3,5-disostituite 30. L'ossidazione SET di aldossime sostituite con IBX in diclorometano produce il rispettivo nitrile ossido che quindi subisce addizione 1,3-dipolare con un componente alchenico adatto (Schema 13).
Zhu, Masson, e colleghi hanno riportato una sintesi one-pot, tri-componente degli α-imminonitrili 31 tramite reazione di Strecker ossidativa mediata da IBX/tetrabutilammonio bromuro (Scheme 14). Questa metodologia venne applicata ad una sintesi in due passaggi della indolizidina tramite una cicloaddzione intramolecolare assistita da microonde di una α-imminonitrile.
La reazione di Ugi multi-componente ossidativa mediata da IBX della tetraidroisochinolina con isocianuri ed acidi carbossilici conduce a tetraidroisochinoline N- e Cl-funzionalizzate 32 con rese da buone ad eccellenti. Allo stesso modo, la reazione tri-componente di Passerini di un alcole, un acido carbossilico, ed un isonitrile in presenza di IBX conduce alle corrispondenti α-acilossi carbossammidi 33 con rese generalmente alte (Schema 15).
Ulteriori esempi rappresentativi di applicazioni sintetiche dell'IBX includono le seguenti trasformazioni ossidative: l'aromatizzazione di tetraidro-β-carboline in condizioni blande applicata in una sintesi totale dell'alcaloide indolico marino eudistomina U, l'ossidazione di glicosidi nelle corrispondenti 6-carbaldeidi usate come precursori nella sintesi di oligosaccaridi pontati tramite gruppo ammino, l'ossidazione di ammidossime a carbossammidi o nitrili con IBX o IBX/tetraetilammonio bromuro, le idrossilazioni aromatiche di flavonoidi, l'idrossilazione di diacil derivati del resveratrolo, la sintesi della DOPA e di peptidi DOPA tramite ossidazione del residuo tirosina, la preparazione ossidativa di γ-idrossi-α-nitroolefine da α,β-epossichetossime, l'aromatizzazione di 1,4-diidropiridine usando IBX in acqua/acetone in presenza di β-cyclodestrina, la iodoidrossilazione di alcheni e la iodurazione di composti aromatici usando IBX/I2 in acetone acquoso, la conversione di alcheni ed alchini ad α-iodo chetoni usando IBX/I2 in acqua, l'ossidazione di ammine primarie a nitrili, la scissione ossidativa di acetali usando IBX/tetraetilammonio bromuro in acqua, la sintesi one-pot di pirazoli contenenti gruppi trifluorometile tramite reazione tri-componente sequenziale catalizzata da Yb(PFO)3 ed ossidazione mediata da IBX, la tiocianazione ossidativa di indoli, pirroli, ed arilammine, la funzionalizzazione ossidativa degli addotti di Baylis-Hillman, la costruzione di 2-acil furani multi-sostituiti tramite ossidazione/ciclizzazione a cascata mediata da IBX di cis-2-en-4-in-1-oli, la sintesi one-pot di salicilnitrili sostituiti tramite ossidazione delle corrispondenti immine con IBX, la conversione di indoli in isatine usando indio(III) cloruro/IBX, la sintesi di imminochinoni da aniline, e la trasformazione ossidativa di carbossiammidi primarie nei nitrili deomologati di un atomo di carbonio.
In anni recenti, i liquidi ionici hanno guadagnato un riconoscimento come alternative possibili benigne per l'ambiente ai più volatili solventi organici. Diversi gruppi di ricerca hanno studiato i liquidi ionici come mezzi di reazione polari riciclabili per le ossidazioni promesse da IBX. Gli alcoli subiscono blanda ossidazione con IBX nei liquidi ionici [bmim]BF4 e [bmim]PF6 (bmim=1-butil-3-metilimidazolio) a temperatura ambiente in condizioni blande per fornire i corrispondenti composti carbonilici con rese eccellenti con elevata selettività. Risultati simili furono ottenuti per l'ossidazione di alcoli con IBX usando un liquido ionico. Le ossidazioni promosse da IBX sono più veloci nei liquidi ionici quando comparati ai solventi convenzionali come DMSO, DMF, etile acetato, ed acqua. I liquidi ionici recuperati possono essere riciclati in reazioni successive con consistente attività.
L'IBX immobilizzato nel liquido ionico [bmim]Br fu scoperto essere un reagente efficiente ed ecologico per l'ossidazione del 17α-metilandrostan-3β,17β-diolo 34 a mestanolone 35 con buone rese (Schema 16). Il prodotto è facilmente separato dalla miscela di reazione tramite estrazione con etile etere.


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Periodinano di Dess-Martin (DMP)

Nella sintesi organica moderna il periodinano di Dess-Martin è emerso come il reagente di scelta per l'ossidazione di alcoli primari e secondari nei corrispondenti composti carbonilici.
Il DMP è disponibile commercialmente o può essere preparato convenientemente tramite la reazione dell'IBX con anidride acetica in presenza di acido p-toluenesulfonico.
A causa delle blande condizioni di reazione (temperatura ambiente, assenza di additivi acidi o basici) ed elevata chemoselettività, il DMP è specialmente adatto per l'ossidazione di alcoli contenenti gruppi funzionali sensibili, come parti insature, gruppi ammino, silil eteri, fosfinossidi, solfuri, selenuri, ecc. Nel caso di substrati sensibili all'epimerizzazione, il DMP fornisce dei prodotti di ossidazione con virtualmente nessuna persita di eccesso enantiomerico. Quindi, l'ossidazione di β-amino alcoli N-protetti con DMP ha fornito le rispettive aldeidi con un ee del 99% ee e rese eccellenti, mentre l'ossidazione di Swern fornisce risultati non soddisfacenti (50-68% ee). L'ossidazione con DMP è accelerata dall'aggiunta di acqua alla miscela di reazione immediatamente prima o durante la reazione. L'ossidazione con DMP degli 1,2-dioli generalmente scinde il legame glicolico C-C come illustrato nella sintesi dell'enol etere triciclico 37 dal diolo 36 attraverso una scissione-cicloaddizione intramolecolare dell'1,2-diolo (Schema 17).
A causa delle uniche proprietà ossidanti e delle convenienza di utilizzo, il DMP è diffusamente impiegato nella sintesi di prodotti naturali importanti dal punto di vista biologico. I più recenti e rappresentativi esempi includono l'uso del DMP nei passaggi chiavi di ossidazione dei seguenti lavori sintetici: la sintesi degli oligosaccaridi glicosamminoglicani, che sono potenziali inibitori dell'enzima eparinasi, la prima sintesi totale asimmetrica catalitica della ent-iperforina, la sintesi totale della (–)-spirotriprostatina B, una sintesi totale enantioselettiva del (±)-peloruside A, una sintesi enantioselettiva del prodotto naturale antifungino (±)-ambruticina S, la sintesi del nucleo pentaciclico della ecteinascidina 743, la sintesi del prodotto naturale marino iriomoteolide-1a, la sintesi del nucleo tetraciclico del tetrapetalone A, la sintesi del potente composto terapeutico antitumorale 7-Epi (+)-FR900482, la sintesi totale formale della (±)-platensimicina, la sintesi totale dell'acido (–)-pseudolarico B, la sintesi della azadiractina, la sintesi asimmetrica della salvinorina A, la sintesi del frammento C31-C67 dell'amfidinolo 3, ed un efficiente approccio sintetico alla famiglia dei prodotti naturali ipoestossido e verticillano.
Le proprietà uniche del DMP possono essere illustrate attraverso la sua applicazione nella sintesi totale delle molecole CP, strutture chiave per farmaci cardiovascolari e anticancro, pubblicate da Nicolau e colleghi. In questa indagine sintetica, un alcol secondario ingombrato 38 venne ossidato con il DMP nello stabile diolo 40 attraverso l'emichetale intermedio 39 (Schema 18).
Il valore pratico del DMP quale reagente è stato recentemente esteso ad una varietà di altre trasformazioni ossidative sinteticamente utili, quali: la disidratazione di alcoli primari in condizioni straordinariamente blande, la sintesi di diversi eterocicli policiclici tramite la ciclizzazione ossidativa a cascata di anilidi con doppi legami pendenti, l'allilazione ossidativa one-pot degli addotti di Morita-Baylis-Hillman con alliltrimetilsilano promossa da DMP/BF3*3OEt2, la sintesi di 2-ammino-1,4-benzochinone-4-fenilimmidi da anilidi tramite ossidazione con DMP, l'α-tosilossilazione di chetoni usando DMP ed acido p-toluenesulfonico, la sintesi di benzotiazoli sostituiti in posizione 2 42 attraverso la ciclizzazione ossidativa di tioformanilidi 41, e la sintesi di immidi (ad esempio, 43), N-acil carbammati ed ureee viniloghi, e nitrili tramite ossidazione di ammidi ed ammine con DMP (Schema 19).


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Iodilareni non ciclici e pseudo-ciclici

Gli iodilareni, ArIO2, che sono anche noti come iodossi composti, sono comunemente preparati tramite ossidazione diretta di iodoareni con forti ossidanti o tramite disproporzionamento di iodosilareni. Si assume che l'iniziale ossidazione di ArI generalmente conduca a iodosilareni, ArIO, che poi lentamente disproporzionano ad ArI e ad ArIO2 per blando riscaldamento o anche a temperatura ambiente. I reagenti ossidanti più comuni che sono impiegati per la preparazione di iodilareni da iodoareni includono sodio ipoclorito, sodio periodato, dimetildiossirano, e Oxone. Gli iodilareni anidri sono composti potenzialmente pericolosi, che possono esplodere per impatto, attrito con una spatola, o riscaldamento e quindi dovrebbero essere maneggiati con le dovute precauzioni.
Recentemente, è stata riportata una nuova semplice metodologia per la preparazione di iodilareni non ciclici 45 da iodoareni 44 usando acido peracetico come ossidante in presenza di quantità catalitiche di rutenio tricloruro. Questa procedura permette la preparazione di diversi iodilareni precedentemente ignoti 45 recanti gruppi CF3 fortemente elettron-attrattori sull'anello aromatico (Schema 20).
Lo iodilbenzene, PhIO2, ha una struttura polimerica, che lo rende insolubile nella maggioranza dei solventi organici, con l'eccezione del DMSO. Indagini strutturali tramite difrattometria a raggi X su cristallo singolo del PhIO2 ha rivelato infinite catene polimeriche con forti interazioni intermolecolari secondarie I⋅⋅⋅O. Lo iodilbenzene e gli altri iodilareni non ciclici in generale hanno trovato applicazione pratica davvero limitata a causa della loro scarsa solubilità, bassa stabilità, e proprietà esplosive.
I derivati ariliodile recanti un appropriato sostituente in posizione orto rispetto all'atomo di iodo sono caratterizzati dalla presenza di una porzione strutturale pseudo-ciclica a causa di un forte legame secondario intramolecolare tra il centro ipervalente dell'atomo di iodio e l'atomo di ossigeno nel sostituente in orto.
Comparati ai derivati ariliodile non ciclici, i composti pseudo-ciclici dello iodio(V) possiedono una migliore solubilità, che viene spiegata dalla parziale rottura della loro natura polimerica a causa del reindirizzamento del legame secondario. Il primo iodilarene pseudo-ciclico di questo tipo, l'1-(tert-butilsulfonil)-2-iodilbenzene, fu riportato da Protasiewicz e colleghi nel in 2000. L'analisi strutturale a raggi X su cristallo singolo di questo iodilarene ha mostrato una distanza intramolecolare relativamente corta di 2,693 Å tra uno degli atomi di ossigeno del sulfone e il centro dello iodio ipervalente.
Sono stati preparati in precedenza i non noti esteri dell'acido 2-iodossibenzoico (esteri dell'IBX, 47) attraverso ossidazione con ipoclorito di esteri facilmente disponibili dell'acido 2-iodobenzoico 46 (Schema 21).
Questa procedura può essere usata per la preparazione dei prodotti 47 derivati da diversi tipi di alcoli, quali gli alcoli primari, secondari, terziari, adamantoli, mentoli e borneolo otticamente attivi. I dati ottenuti dai raggi X sui prodotti 47 hanno rivelato una struttura del tipo pseudo-benziodossolo in cui i legami secondari intramolecolari I⋅⋅⋅O sostituiscono parzialmente i legami secondari intermolecolari I⋅⋅⋅O rompendo la struttura polimerica caratteristica del PhIO2 39 e di altri iodilareni riportati in precedenza. Questa caratteristica strutturale sostanzialmente aumenta la solubilità degli esteri dell'IBX rispetto ad altri reagenti dello iodio(V) ed influenza la loro reattività ossidante.
Gli esteri dell'IBX possono ossidare gli alcoli alle rispettive aldeidi o chetoni in presenza di acido trifluoroacetico o boro trifluoruro eterato. L'isopropil 2-iodossibenzoato 47 (R = iPr) è un reagente particolarmente utile per l'ossidazione pulita e selettiva di solfuri organici a sulfossidi. Questa reazione procede senza sovra-ossidazione a sulfoni ed è compatibile con la presenza di gruppi idrossi, doppi legami, eteri fenolici, carbonio benzilico, e diversi anelli fenilici sostituiti nella molecola del solfuro organici. Sì è anche trovato che gli esteri dell'IBX 47 possono servire anche come fonti stabili ed efficienti di ossigeno nelle ossidazione catalizzate da metallo porfirina di idrocarburi, e la reattività dell'isopropile 2-iodossibenzoato come reagente ossigenante è simile alla reattività del comunemente usato idosilbenzene, che è un composto termicamente instabile e potenzialmente esplosivo. Duschek e Kirsch hanno riportato che l'isopropile 2-iodossibenzoato in presenza di anidride trifluoroacetica può essere usato per l'α-idrossilazione di β-cheto esteri (cf. Schema 8) a temperatura ambiente in THF.
Il metile 2-iodossibenzoato 47 (R = Me) può essere ulteriomente convertito al diacetato 47 o ad un derivato simile bis(trifluoroacetato) attraverso il trattamento con anidride acetica o anidride trifluoroacetica, rispettivamente. L'analisi diffrattometrica a raggi X su cristallo singolo del metile 2-[(diacetossi)iodosil]benzoato 48 ha rivelato una struttura pseudo-benziodossolo con tre interazioni I⋅⋅⋅O relativamente deboli. I dimetile e diisopropile esteri dell'acido 2-iodossiisoftalico sono stati preparati tramite ossidazione dei rispettivi iodoareni con dimetildiossirano. L'analisi diffrattometrica a raggi X su cristallo singolo del diisopropil 2-iodossiisoftalato 49 ha mostrato una interazione intramolecolare I⋅⋅⋅O con l'ossigeno carbonilico di solo uno dei due gruppi carbonilici, mentre gli spettri NMR in soluzione indicavano l'equivalenza di entrambe i gruppi estere.
Le ammidi dell'acido 2-iodossibenzoico (ammide dell'IBX, 51) sono state preparate tramite ossidazione con dimetildiossirano degli appropriati derivati dell'acido 2-iodobenzoico 50 (Schema 22) nella forma di solidi stabili, microcristallini moderatamente solubili in diclorometano e cloroformio. Questa procedura (Schema 22) può essere usata per la preparazione dei prodotti 51 derivati da diversi tipi di composti amminici, come gli esteri degli α-amminoacidi, gli esteri dei β-amminoacidi, e R-1-feniletilammina. L'analisi a raggi X su cristalli singoli del derivto della fenilalanina 51 [R= S-CH(CH2Ph)CO2Me] ha rivelato uno stretto contatto intramolecolare di 2,571 Å tra il centro di iodio ipervalente con l'atomo di ossigeno del gruppo ammidico all'interno di ogni molecola che rafforza una geometria planare dell'anello a 5 termini risultante, una geometria che è analoga a quella osservata per l'IBX e altri benziodossoli.
Le 2-iodossibenzammidi 51 sono utili reagenti ossidanti nei confronti degli alcoli con uno schema di reattività simile a quello dell'IBX. Un vasto range di alcoli primari e secondari possono essere ossidati tramite questi reagenti nei corrispondenti composti carbonilici con rese eccellenti in condizioni blande in cloroformio.
La risoluzione cinetica ossidativa di sec-fenetil alcoli racemi usando i reagenti 51 ha mostrato una enatioselettività davvero bassa (1-6% ee).
Le ammidi dell'acido 2-iodossibenzenesulfonico 53 sono state preparate tramite ossidazione con diossirano delle corrispondenti 2-iodobenzenesulfammidi 52 e sono state isolate come prodotti stabili, microcristallini (Schema 23). Le strutture a raggi X di cristalli singoli delle 2-iodilbenzenesulfonammidi rivelano una combinazione di interazioni intra- ed intermolecolari I⋅⋅⋅O che conducono ad un unico centro di iodio(V) epta-coordinato nel derivato dell'alanina 53 [R = S-CH(CH3)CO2Me]. Analogamente, gli esteri dell'acido 2-iodossibenzenesulfonico 55 sono stati preparati tramite ossidazione con diossirano in diclorometano dei rispettivi derivati di iodio monovalente 54 (Schema 24). Questi nuovi reagenti di iodio ipervalente pseudo-ciclici possono ossidare selettivamente alcoli benzilici ad aldeidi, ammine secondarie ad immine, e solfuri a solfossidi.
Gli analoghi solubili e stabili dell'IBX aventi struttura pseudo-benziodossazinica, le N-(2-iodilfenil)acilammidi (NIPA) 57, sono stati preparati con buone rese tramite l'ossidazione dei derivati 2-iodoanilina 56 con dimetildiossirano in condizioni blande (Schema 25). I dati ottenuti dai raggi X sui composti 57 hanno rivelato una unica struttura pseudo-benziodossazinica con un corto legame intramolecolare secondario I⋅⋅⋅O (2,647 Å).
I reagenti NIPA 57 possono ossidare selettivamente sia gli alcoli sia i solfuri, con la reattività che dipende largamente dallo schema di sostituzione sul gruppo ammidico adiacente alla funzionalità iodile. La sintesi dei reagenti NIPA chirali 58 e 59 è stata condotta sulla base della S-prolina, economica e facilmente disponibile. È stata eseguita la valutazione di questi composti come reagenti ossidanti enantioselettivi nei confronti di un alcol racemo, un meso-diolo, ed un solfuro e sono state raggiunte delle enantioselettività moderate del 29-41%. Questi risultati indicano che lo scaffold NIPA è una struttura promettente per una ulteriore elaborazione di ossidanti chirali dello iodio(V).
In modo simile ai derivati NIPA, i tosil derivati della 2-iodilanilina 61 e del 2-iodilfenolo 63 sono stati preparati tramite ossidazione con dimetildiossirano dei corrispondenti 2-iodofeniltosilammidi 60 o 2-iodofenil tosilato 62 (Schema 26) ed isolati come prodotti stabili, microcristallini. L'analisi diffrattometrica a raggi X su cristallo singolo della tosilammide 61 (R = Me) ha rivelato una struttura pseudo-ciclica formata tramite interazioni intramolecolari I⋅⋅⋅O tra il centro di iodio ipervalente e gli ossigeni sulfonilici nel gruppo tosile. La tosilammide 61 (R = Me) ha una solubilità eccellente nei solventi organici ed è un ossidante dello iodio ipervalente potenzialmente utile.
Una simile ossidazione dei 2-iodofenol eteri 64 ha fornito i 2-iodilfenol eteri 65 (Schema 27), che sono stati isolati come composti solubili, stabili. Le strutture dell'1-iodil-2-isopropossibenzene e dell' 1-iodil-2-butossibenzene sono state stabilite tramite analisi diffrattometrica a raggi X su cristallo singolo. I 2-iodilfenol eteri 65 possono ossidare selettivamente i solfuri a sulfossidi e gli alcoli ai corrispondenti aldeidi o chetoni.
Birman e Boppisetti hanno riportato la preparazione di diverse 2-(o-iodossifenil)-ossazoline chirali.
Questi composti sono stati scoperti trasformare gli o-alchilfenoli in o-chinolo dimeri di Diels-Alder con significativi livelli di induzione asimmetrica (Schema 28).


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Ossidanti dello iodio(V) riciclabili supportati su polimero

Nonostante la loro utile reattività e la natura benigna dal punto di vista ambientale, i reagenti dello iodio(V) ipervalente discussi finora non sono perfetti dal punto di vista dei principi della Green Chemistry. Secondo uno dei principi base della Green Chemistry, i reagenti catalitici o riciclabili sono superiori ai reagenti stechiometrici. Le reazioni dei reagenti monomerici dello iodio ipervalente con substrati organici portano ai rispettivi iodoareni quali sottoprodotti, i quali in generale non sono recuperabili da una miscela di reazione. Le modificazioni supportate su polimero dei reagenti dello iodio ipervalente ritengono l'utile reattività dei loro analoghi monomerici con il vantaggio aggiunto di essere facilmente riciclabili e riusabili.
È stata riportata in letteratura la preparazione e la reattività ossidativa di diversi analoghi dell'IBX supportati su polimero.
Giannis e Mülbaier hanno sviluppato il reagente 66 basato su un gel di amminopropilsilice, il quale può ossidare diversi alcoli primari e secondari nei rispettivi composti carbonilici con rese eccellenti a temperatura ambiente in THF in condizioni eterogenee e può essere rigenerato tramite ossidazione con Oxone senza alcuna perdita di attività. Rademann e colleghi hanno preparato l'analogo 67 polimerico dell'IBX basandosi sul polistirene, che è stato caratterizzato tramite spettroscopia IR, analisi elementale, e spettroscopia MAS NMR. Il reagente 67 ossida diversi alcoli primari, secondari, benzilici, allilici, terpenici, e gli ammino alcoli protetti come carbammati fornendo i rispettivi aldeidi o chetoni con rese eccellenti, e può essere riciclato tramite ripetuta ossidazione dopo lavaggi completi. Lei e colleghi hanno sviluppato un derivati dell'IBX supportato su polimero 68, he possiede i vantassi di un semplificato metodo di preparazione ed una elevata attività ossidante di 1.5 mmol/g. Un approccio concettualmente diverse fu usato da Sutherland e colleghi per la preparazione del reagente 69 basato sul polistirene; in questa procedura, la funzionalità acido iodobenzoico è stata introdotta direttamente su una estremità della resina attraverso la sequenza di iodurazione/ossidazione. Hatton e colleghi hanno riportato la preparazione dei colloidi funzionali organici-inorganici 70 modificati dall'IBX.
La presenza di un gruppo funzionale nella posizione orto degli iodilarenici pseudo-ciclici 47, 51, e 57 fornisce una opportunità conveniente di linkare un reagente di iodio(V) ipervalente ad una estremità del polimero. Basandosi sulla loro preparazione degli esteri dell'IBX 47 e delle ammidi dell'IBX 51, Lee e colleghi hanno sintetizzato gli analoghi supportati su polimero 71-73 a partire dall'idrossi o ammino polistirene commercialmente disponibile. Le resine 71-73 sono state preparate con caricamenti di 0.65-1.08 mmol/g e sono state valutate con una serie di substrati alcolici. L'ammide dell'IBX 73 supportata su polimero ha esibito attività ossidative particolarmente efficienti nei confronti di una serie di alcoli in condizioni di reazione blande. La resina 73 IBX-ammide è anche un ossidante efficiente per la bromurazione ossidativa di composti aromatici attivati usando il tetraetilammonio bromuro.
Linclau e colleghi hanno riportato una sintesi migliorata di una resina IBX-ammide supportata su solido 74 usando gli economici e commercialmente disponibili 2-iodobenzoil cloruro e la resina di Merrifield. L'ossidazione di diversi alcoli nei corrispondenti composti carbonilici può essere compiuta usando 1.2 equivalenti della resina 74. Il riciclo della resina è stato anche possibile con la minima perdita dell'attività dopo due re-ossidazioni.
È stata preparata una versione supportata su polimero delle N-(2-iodilfenil)acilammidi (NIPA, 57) in tre semplici passaggi.
La 2-iodoanilina 75 commercialmente disponibile è stata fatta reagire con l'anidride glutarica a dare l'acido 76, il quale è stato successivamente accoppiato all'amminometilpolistirene con 1-idrossi-1H-benzotriazolo/diisopropilcarbodiimmide (HOBt/DIC) a dare le resina 77. L'ossidazione della resina 77 a resina NIPA 78 è stata eseguita in una sistema bifasico CH2Cl2-H2O usando Oxone, Bu4NHSO4, ed acido metansolfonico (Schema 29). La resina NIPA 78 ha mostrato di effettuare l'ossidazione omogenea ed efficiente di una grande varietà di alcoli nei rispettivi composti carbonilici. Il materiale polimerico, risultante dalla riduzione della resina NIPA, può essere raccolto e riossidato secondo la procedura descritta sopra (Schema 29). Si osserva un moderato calo nella attività ossidativa dopo multipli passaggi di recupero.
Sono anche stati riportati gli analoghi supportati su polimero dei 2-iodilfenol eteri 65. Le resine 79 e 80 sono state preparate a partire dai commercialmente disponibili 2-iodofenolo e il polistirene amminometilato o la resina di Merrifield usando l'acido 4-idrossibutanoico ed l'1,4-butandiolo, rispettivamente, come linkers.
Questi reagenti supportati su polimero effettuato conversioni pulite ed efficienti di una vasta varietà di alcoli, incluse le strutture eteroatomiche ed insature, nei corrispondenti composti carbonilici. Il riciclo delle resine è possibile con la minima perdita della attività dopo diverse re-ossidazioni.


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Applicazioni catalitiche dei reagenti dello iodio ipervalente

La scoperta di reazioni catalitiche basate su specie di iodio ipervalente è uno dei più impressionanti recenti risultati ottenuti nel campo della chimica organoiodio, che è stata descritta in diversi articoli caratteristici da Wirth, Ochiai, Kita, Ishihara, e Lupton. Numerosi esempi di reazioni basate sui cicli catalitici iodio(I)/iodio(III) o iodio(I)/iodio(V) sono stati riportati nei primi anni del 2000. Nel 2005, Ochiai e coautori riportarono la prima reazione catalizzata da PhI, una variante catalitica dell'α-acetossilazione di chetoni basata sulla generazione in situ di (diacetossiiodo)-benzene dallo iodobenzene usando acido m-cloroperbenzoico (mCPBA) come ossidante terminale (Schema 30).
Dal 2005, diverse altre reazioni basate sulla generazione di specie iodio(III) sono state riportata. Gli esempi recenti più impressionanti includono la spirociclizzazione ossidativa catalitica enantioselettiva di substrati fenolici usando ioduri chirali organici come catalizzatori. In particolare, il catalizzatore chirale 82 con un rigido frammento spirobiindano è stato riportato dearomatizzare enantioselettivamente i substrati naftolici 81 in una maniera estremamente selettiva formando i prodotti otticamente attivi 83 con ee >69% (Schema 31). Ishihara e colleghi hanno progettato un catalizzatore iodoarene C2-simmetrico conformazionalmente flessibile 85
per una spirolattonizzazione ossidativa enantioselettiva simile.
I derivati dell'acido idrossinaftalenil propanoico 84 subiscono dearomatizzazione e spirociclizzazione in presenza del catalizzatore 85 fornendo i corrispondenti spirolattoni 86 con rese superiori al 94% con enantioselettività fino all' 88% (Schema 31).
Più recentemente, Ishihara e collaboratori hanno riportato il catalizzatore chirale ammonio ioduro quaternario 88 per le cicloeterificazione estremamente enantioselettiva ossidativa dei substrati 87 usando perossido di idrogeno come ossidante stechiometrico (Schema 32).
È stata anche riportata una versione catalitica del coupling ossidativo intermolecolare di eteri fenolici usando [bis(trifluoroacetossi)iodo]benzene (0.125 equiv) come catalizzatore e mCPBA come ossidante stechiometrico. Kita e colleghi hanno sviluppato una sistema H2O2/anidride dell'acido per la ciclizzazione C-C intramolecolare iodoarene-catalizzata di derivati fenolici; un esempio rappresentativo di questa ciclizzazione catalitica è mostrato nello Schema 33.
Abbiamo scoperto che le specie di iodio ipervalente hanno un effetto catalitico pronunciato sulle ossigenazioni mediate da metalloporfirina di idrocarburi aromatici. In particolare, l'ossidazione dell'antracene 89 ad antrachinone 91 con l'Oxone avviene facilmente a temperatura ambiente in acetonitrile acquoso in presenza di 5-20 mol % di iodobenzene e 5 mol % di un complesso solubile in acqua ferro(III)-porfirina 90 (Schema 34). Il 2-tert-butilantracene ed il fenantrene possono anche loro essere ossigenati in condizioni simili in presenza di 50 mol % di iodobenzene. L'ossidazione dello stirene in presenza di 20 mol % di iodobenzene porta ad un miscela di prodotti di epossidazione e di scissione del doppio legame. Idrocarburi aromatici parzialmente idrogenati (ad esempio, 9,10-diidroantracene, 1,2,3,4-tetraidronaftalene, e 2,3-diidro-1H-indene) forniscono in queste condizioni i prodotti di ossidazione alla posizione benzilica con rese modeste.
Il meccanismo proposto per queste ossidazioni catalitiche (Schema 33) includ due cicli redox catalitici: (1) iniziale ossidazione dello iodobenzene con l'Oxone producendo lo ione idrossi-(fenil)iodonio e iodosilbenzene idrato e (2) l'ossidazione della ferro(III)-porfirina al radical-catione complesso ossoferro(IV)-porfirina attraverso la specie intermedia iodio(III). Il complesso cation-radicale ossoferro(IV)-porfirina agisce da vero agente ossigenante nei confronti degli idrocarburi aromatici.
I primi esempi di applicazioni catalitiche delle specie di iodio(V) nella ossidazione di alcoli usando l'Oxone come ossidante stechiometrico furono riportati indipendentemente dai gruppi di Vinod nel 2005 e Giannis nel 2006. I cicli catalitici basati su iodio(V) che impiegano l'Oxone come ossidante stechiometrico sono stati usati per l'ossidazione di alcoli (Schema 35) e per l'ossidazione di legami C-H benzilici. Per esempio, Ishihara e co-autori hanno sviluppato una procedura ottimizzata per l'ossidazione catalitica degli alcoli usando acido 2-iodilbenzenesulfonico come un catalizzatore estremamente attivo e l'Oxone come ossidante terminale. Comunque, il valore sintetico del ciclo catalitico basato sullo iodio(V) è limitato al passaggio di ri-ossidazione delle specie iodio(I) o iodio(III) a iodio(V), che procede in maniera relativamente lenta anche a temperature sopra i 70 °C.
Sulla base degli studi sul disproporzionamento RuCl3-catalizzato delle specie iodio(III) a iodobenzene e iodilbenzene, è stato sviluppato un sistema catalitico tandem estremamente blando ed efficiente per l'ossidazione di alcoli ed idrocarburi tramite una re-ossidazione Ru(III)-catalizzata dell'ArIO a ArIO2 usando l'Oxone come un ossidante stechiometrico. In particolare, diversi alcoli 92 sono facilmente ossidati in presenza di PhI e RuCl3 in acetonitrile acquoso fornendo i rispettivi prodotti di ossidazione 93 in rese isolate eccellenti a temperatura ambiente (Schema 36).
Analogamente, diversi alchilbenzeni sono selettivamente ossidati in queste condizioni catalitiche blande ai rispettivi chetoni aromatici con rese elevate; un esempio rappresentativo è mostrato nello Schema 37. Comparata alla procedura IBX/Oxone ad elevata temperatura, questo protocollo è molto più selettivo e generalmente non porta a prodotti di scissione del legame C-C e agli acidi carbossilici.
Un meccanismo plausibile, semplificato per queste ossidazioni catalitiche include i due cicli redox catalitici (Schema 38).
La reazione inizia con l'ossidazione iniziale di PhI a PhIO e quindi a PhIO2 tramite il sistema Oxone/Ru(III,V). Le specie monomeriche PhIO2 generate in situ, estremamente attive sono responsabili per la vera ossidazione dei substrati organici tramite meccanismi noti.


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