Reattivi di Gilman

EDIT di Max Fritz: questo è un messaggio staccato da un'altra discussione, che è stata cestinata. Si è deciso di non cestinare anche questa risposta poichè può interessare ad altri.

Calma calma. Stai parlando con uno che mangia organometallica a colazione e che per giunta ha fatto la tesi magistrale su reazioni di Cassar-Sonogashira, reazioni in cui la transmetallazione tra Pd e Cu è la base. Ergo sappi di cosa stai parlando... o almeno spero

Innanzitutto è il reagente di Gilman con una l sola

Sai almeno cosa è?

Facciamo qualche passo indietro che è meglio.

Il primo composto organorame fu l'esplosivo acetiluro di rame CuC≡CCu, che fu preparato da Böttger nel 1859. L'interesse nei composti organorame è ora specialmente per il loro uso in sintesi organica. Punti di partenza furono gli studi di reazioni di organorame con alogenuri organici (Gilman, 1936) e l'osservazione che ioni Cu^I catalizzano l'addizione 1,4 di reagenti di Grignard con dieni coniugati (Kharash, 1941). L'intermediazione dei composti organorame in queste addizioni fu dimostrata da House nel 1966. Un successo di significato cardinale per l'applicazione in sintesi organica fu la preparazione del primo organocuprato LiCu(CH₃)₂ da parte di Gilman (1952). Inoltre, l'isolamento di pure specie organorame e la loro caratterizzazione tramite metodi diffrattometrici fu solo ottenuta durante gli ultimi due decenni. Problemi nascevano dall'elevata sensibilità di molecole binarie MR ad H₂O e O₂ e dalla loro scarsa solubilità in solventi inerti. Un fattore aggravante è la tendenza a formare addotti non stechiometrici quali ad es. [(CuR)_x • (CuBr)_y] o solvati.

Sostituzione nucleofilica su alogenuri organici attraverso organocuprati

L'organocuprato Li[CuR₂] (reagente di Gilman, 1952) è preparato in situ e convertito in prodotti di coupling asimmetrici con un R'X:

2RLi + CuI (Et₂, -20 °C, -LiI) → Li[CuR₂] (in presenza di R'X, -LiX, -CuX) → R-R'

ove R = alchile, alchenil, arile, eteroarile; R'= acile, alchile, arile, eteroarile.

In contrasto agli organili binari CuR, i litio organili LiCuR₂ sono solubili in dietiletere. Quest'ultimi sono meno nucleofilici dei litio organili di partenza, LiR. Quindi, essi reagiscono più selettivamente con substrati organici. In generale, si osserva il seguente ordine di reattività decrescente rispetto LiCuR₂:

R'COCl > R'COOH > epossido > R'I > R'Br > R'Cl > chetone > estere > nitrile >> alchene

Reazioni competetive come lo scambio metallo/alogeno o l'eliminazione giocano un piccolo ruolo per LiCuR₂ rispetto a LiR.

Addizione di Michael a enoni coniugati

Diversamente da organolitio e reagenti di Grignard, che preferenzialmente addizionano alla funzione carbonilica (addizione o somma 1,2), gli organocuprati subiscono esclusivamente addizione 1,4 con composti carbonilici α,β-insaturi:

CH₂=CH-C(=O)-CH₃ + LiCuR₂ → RCH₂-CH=C(-OLi)-CH₃ → RCH₂-CH₂-C(=O)-CH₃ (dopo aggiunta di H⁺)

House (1968) dimostrò un'elevata stereoselettività poteva essere ottenuta nelle addizioni di organocuprati ad enoni coniugati.

L'applicazione stechiometrica dell'organocuprato LiCuR₂ è generalmente superiore in termini di resa e stereoselettività alla variante che implica l'uso di un reagente di Grignard in presenza di quantità catalitiche di sali di Cu^I,II. L'aggiunta di Me₃SiCl aumenta la velocità della reazione e aumenta anche la regioselettività dell'addizione 1,4 (Nakamura, 1991).

La formazione intermedia di un silil enol etere deriva dal trasferimento di un gruppo R soft dallo ione soft Cu⁺ all'estremità soft del sistema enonico e del gruppo Me₃Si hard all'atomo di ossigeno hard. L'addizione di BF₃ ha anch'essa un effetto attivante sulla reazione (Yamamoto, 1986).

Addizioni coniugate possono anche essere condotte in maniera enantioselettiva quando vengono usati organocuprati chirali. Un esempio è la sintesi dell'R-(-)-muscono, ingrediente di molte fragranze (Tamaka, 1991).

Si possono acquistare da SA, AAe o TCI per fare alcuni nomi, ma i prezzi non li so. Ma soprattutto mi chiedo: cosa te ne fai? hai ricette? hai solventi vetreria e soprattutto un sistema di vuoto/gas inerte tipo argo? Io li usavo in tesi e non ti dico il casino per maneggiarli... ed ero in un laboratorio di ricerca applicata, abbastanza avanzato... con alle spalle anni di studi e manualità

Saluti.

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sarebbe meglio parlare di organocuprati o cuprati. soprattutto sarebbe cosa buona e giusta conoscere l'argomento prima di sparare a zero... o è chiedere troppo? trovo che queste cose sviliscano la chimica. parere personale. grazie.

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E io che mi sbatto sempre a rispondere come dio comanda. A volte mi chiedo perché lo faccia. Tanto per i più sono cose che rimangono scritte e basta... Però mi piace spiegare e dare il mio contributo.

Vedremo come evolve.