Reattivo di Deniges per citrati

[Max Fritz]

Materiale occorrente:
-Mercurio (II) cloruro HgCl2
-Acido solforico conc.
-NaOH sol. conc.
Sublimato corrosivo

In 50ml di H2O si sciolgono 1,5g di sublimato corrosivo (HgCl2) a caldo. Si travasa la soluzione in un cilindro da 100ml avendo cura di non trascinare l'eventuale residuo non disciolto. Si aggiunge una sol. concentrata di NaOH; si nota la formazione di una sospensione iniziale rosso-mattone che con un'ulteriore aggiunta di NaOH diventa gialla e precipita. Si scarta il liquido (ancora leggermente giallino) e si lava il precipitato con acqua distillata. Si elimina nuovamente il liquido sovrastante fino ad ottenere un precipitato il più denso possibile. A questo si aggiungono 10ml di H2O distillata e goccia a goccia, sotto continua agitazione, alcuni ml di H2SO4 conc. Quando la soluzione è diventata limpida si continua l'aggiunta con ancora 2ml circa. Si scalda leggermente e si lascia riposare.
Ossido di mercurio giallo
Per il test dei citrati:
Tre goccia del reattivo ogni 30ml di H2O. A questa sol. si aggiungono pochi granelli di KMnO4 e 1 o 2 ml della soluzione da esaminare. Si scalda fin quasi ad ebollizione. Se sono presenti citrati si evidenzia la decolorazione del KMnO4 e la formazione di un precipitato flocculante.
Precipitato flocculante.

[Chimico]

bene bene non la conoscevo affatto questa analisi! Interferenze? Limiti di rivelabilità?

[Max Fritz]

Una soluzione di 0,01g circa di ac. citrico in 50ml è perfettamente rilevabile. Per le interferenze, o più che altro per le altre sostanze rintracciabili, penso che si annoveri il tartarico, ma era uno dei punti su cui volevo chiedere chiarimenti... magari a DMZ.

[al-ham-bic]

Va bene la prima parte, ma per il finale sono molto perplesso...
La reazione di Deniges produce un precipitato bianco cristallino di un composto di addizione tra il solfato basico di mercurio ed il sale di mercurio dell'acido acetondicarbossilico COOH-CH2-CO-CH2-COOH, che si forma facilmente dall'acido citrico per ossidazione con KMnO4 (come la reazione di Stahre).
Questo prec. cristallino, sciolto in sol. di NaCl e trattato con una goccia di FeCl3 dà una colorazione rosso lampone.
Questo è il test completo di Deniges.
La decolorazione del KMnO4 non è significativa e non è per niente specifica; non vorrei inoltre che il prec. flocculento marrone fosse un eccesso di KMnO4 ridotto a MnO2.
Tutto quanto sopra non per critica ma per completezza corretta del procedimento.
Quindi bene Max, continua con gli esperimenti pratici, solo affinandoli un po'

[Max Fritz]

No no, in foto il precipitato sembra marrone ma era solo leggermente rosa (che poi è diventato bianco col tempo).La decolorazione del permanganato non è sufficiente a dimostrare niente, come dici tu, d'altronde il test del precipitato fioccoso è riportato dal Vademecum di Chimica (che non accenna a precipitato CRISTALLINO ma FIOCCOSO, e ti assicuro che è mooolto affidabile (per di più lo stesso procedimento è confermato da alcune fonti in rete, tratte dai siti di Facoltà di Medicina). Che sciogliendolo in NaCl e trattandolo con FeCl3, devo provare, ma posso capire che dia colorazione rossa, d'altronde NON fa parte della reazione di Deniges, almeno per come è riportata in tutti i miei testi. Poi... solfato basico di mercurio?? Quale sarebbe il solfato acido?? Il pH della soluzione è quasi 0!!! Contiene H2SO4 al 98%....
Vi farò sapere per la "colorazione rosso lampone", che eventualmente fotograferò.

[al-ham-bic]

...colorazione rossa, d'altronde NON fa parte della reazione di Deniges, almeno per come è riportata in tutti i miei testi. Poi... solfato basico di mercurio?? Quale sarebbe il solfato acido?? Il pH della soluzione è quasi 0!!! Contiene H2SO4 al 98%....

Se vuoi ti posto la vera procedura di Deniges (secondo Treadwell oppure Sborgi, le bibbie della chimica analitica classica) dalla quale vedrai che il saggio finale con FeCl3 FA parte del test, e che la procedura stessa è leggermente diversa, anche come pH.
Il prodotto legato all'acido acetondicarbossilico il Treadwell lo chiama solfato "basico" perchè contiene il gruppo SO4--, ma il mercurio non è salificato totalmente come nell'HgSO4 (nè tantomeno HgHSO4 o simili!) ma contiene O e Hg "in esubero" (se ben ricordo la formula bruta è Hg3SO6). In questo caso è un nome convenzionale, perchè i veri sali basici sono quelli che contengono OH in varia maniera.
Esempio il normale carbonato basico di rame è CuCO3.Cu(OH)2 in rapporto variabile tra i due componenti.
Spero di essere stato esauriente.

[Max Fritz]

Ok, ad ogni modo, ho riprovato la reazione: precipitato perfettamente bianco che tende a cristallizzare se il citrico è in grandi quantità, mentre forma fiocchi se il citrico è poco. Solubile per aggiunta di cloruro di sodio concentrato, ma non mi dà colorazione lampone con FeCl3. Prova a riportare ciò che hai sui tuoi testi e cerchiamo di capire cosa non va. Aggiungendo FeCl3 a me risulta solo un leggero schiarimento della soluzione (inizialmente torbida) ma ottengo solo una sol. giallo chiaro. Per il solfato basico di mercurio, ho capito cosa intendi, in pratica ciò spiega perchè il Deniges si prepari a partire da ossido mercurico e non da mercurio solfato.

[Dott.MorenoZolghetti]

La reazione di Denigès è abbastanza specifica, non risente della presenza di acido tartarico. Ci sono però saggi cromatici più specifici e più sensibili per dimostrare la presenza di acido citrico: il saggio con vanillina (negativo per tartarico, malico, lattico, succinico, ossalico, benzoico, salicilico), il saggio con piridina/anidride acetica, il saggio al bromo (con formazione di pentabromoacetone). Se vi interessa ne possiamo parlare.

[Chimico]

certo Dott! interessa sempre quando è chimica...e il pentabromoacetone mi piace troppo come suona XD
mi richiama i liquidi pesanti anche se credo sia solido...

[Dott.MorenoZolghetti]

Solido, solidissimo...
Allora, quanto prima provvederemo...magari in altra specifica discussione.