Se non sai cos'è un gruppo alchilico si complicano le cose.
Se prendi una molecola come l'etanolo e immagini una linea che la divide a metà: CH3-CH2-|-OH
La parte a sinistra è un gruppo (un ammasso di atomi legati fra di loro) composto solo da C e H, legati tramite C-H e C-C covalenti, quindi parecchio stabili, definito alchilico.
La parte a destra è un gruppo composto da un O e un H, legati con un legame O-H con una separazione di carica fra i due: l'ossigeno è più elettronegativo e tende a tirare a sé gli elettroni del legame. E' chiamato un gruppo sostituente non alchilico, e nello specifico "ossidrile". E' più reattivo della controparte alchilica.
Adesso, quando parlavo di gruppi alchilici si intende una porzione della molecola: l'etanolo è composto, strutturalmente, da un gruppo alchilico etilico (CH3-CH2) e da un gruppo ossidrile (O-H). Queste due parti sono legate fra di loro, la molecola è in equilibrio per quanto riguarda la carica: non ho elettroni extra o mancanti. Ecco: una molecola è composta da varie parti/sezioni, come vuoi chiamarle te, unite fra di loro. Queste parti sono solitamente chiamate gruppi o sostituenti, e sono neutre, legate fra di loro. Per descrivere queste parti separatamente dovrò rompere idealmente qualche legame e rimuovere qualche atomo, solo sulla carta, in via teorica, per capirmi meglio. Un sostituente o gruppo metile, o metilico, si scrive -CH3. Non ho alcuna carica, è neutro, ma sottointendo che a quel trattino è legato qualcosa. Posso alternativamente scrivere R-CH3, per indicare che il mio metile è parte di una restante molecola generica, che indico "R".
Adesso, se prendo fisicamente il metano e rimuovo un H dal carbonio posso avere tre risultati:
rimuovendo H+ il carbonio avrà carica negativa, con due elettroni in eccesso (ho un carboanione, molto instabile),
rimuovendo H- il carbonio avrà carica positiva, con due elettroni in meno (ho un carbocatione),
rimuovendo H· avrò un carbonio con un elettrone spaiato (ho un carbonio radicalico).
La spiegazione del perché è più facile rimuovere un H secondario rispetto ad uno primario è un pò un gatto che si morde la coda, è lunga ed implica varie conoscenze che provo a scriverti.
"Più facile" è una scala qualitativa, ad occhio, e di per sè non vuol dire nulla. La "facilità" durante un'interazione tra due atomi è data da numerosi fattori, NON TUTTI IMPORTANTI ALLO STESSO MODO.
In ordine NON di importanza, ma logico, innanzitutto ci interessa quanto è ingombrante (si chiama ingombro sterico) chi attacca e chi viene attaccato.
A parità di dimensioni della tua molecola attaccata, F (piccolo e reattivo) attacca molto più velocemente di Cl, di Br e infinitamente più di I, in quanto gli ultimi sono più grandi, lenti (proprietà della tavola periodica, più scendi nel gruppo e più gli atomi sono ingombranti, lenti e meno elettronegativi), e possono venire ostacolati da ramificazioni nella catena che stanno per attaccare.
In secondo luogo, dipende dall'ingombro di chi viene attaccato. A parità di attaccante, supponiamo Cl, avverrà più rapidamente una reazione che attacca un carbonio primario rispetto ad uno secondario o ad uno terziario, tipo nel terz-butano, perché il tuo Cl faticherà sempre più ad avvicinarsi al sito reattivo se ci sono ramificazioni. Questi sono i due criteri "stereogenici", che considerano l'ingombro delle molecole che devi far reagire. Questi criteri sono eccellenti nelle reazioni a step unico, dove avviene tutto in un colpo solo, ma cosa succede se si formano intermedi carichi? Perché la mia carica non dovrebbe spostarsi in giro per la molecola?
Se nella tua reazione si formano intermedi non neutri, ad esempio carbocationi, carboanioni o radicali, devi considerare altri due fattori: l'iperconiugazione e l'effetto induttivo. L'iperconiugazione è spiegata nella prima pagina che ti ho messo, ma tagliata a dadini, un carbonio cationico o radicalico può condividere l'orbitale p vuoto (nel caso del carbocatione, che è sp2 trigonale planare, con un orbitale p in verticale) o parzialmente pieno (nel caso del radicale, simile ma con un elettrone) con il legame sigma C-H del carbonio adiacente, formando un orbitale molecolare, che, resti fra noi, in questo caso funziona in stile elastico fra i tre atomi, tenendo la carica compatta. Adesso, per le ragioni spiegate nella scheda questo orbitale molecolare stabilizza di più un carbocatione rispetto ad un radicale.
Va a seguire che più il tuo carbonio cationico o radicalico è legato a dei -CH3, più questo evento si ripete: ecco perché un radicale terziario è più stabile di uno secondario, più stabile di uno primario, e lo stesso per i carbocationi. Nel caso dei carboanioni la stabilizzazione per iperconiugazione non funziona, perché si forma, resti fra noi anche questo, un orbitale molecolare instabile.
Per i carboanioni la stabilizzazione avviene principalmente per effetto induttivo: nei paraggi del carbonio con carica negativa c'è qualche atomo elettronegativo che condivide densità elettronica: la carica negativa è spalmata fra due atomi invece che su uno, e la molecola è più stabile. Questo è anche il motivo dietro alla maggiore acidità dell'acido tricloroacetico (Ka=0.23) rispetto all'acetico normale (Ka=0.00018): l'elettronegatività dei tre clori rende più negativo e più stabile lo ione tricloro-acetato, quindi l'H+ tende a staccarsi di più, e ad essere più acido. Si dice che il cloro ha effetto "elettron-attrattore", stabilizza le cariche negative. I gruppi non elettronegativi, come ad esempio i nostri famosi gruppi alchilici, tendono invece a stabilizzare le cariche positive.
Riassumendo: I carbocationi sono stabilizzati molto dall'iperconiugazione e abbastanza dall'induttivo elettron-donatore (quindi dai gruppi alchilici); i radicali sono principalmente stabilizzati dall'iperconiugazione, i carboanioni sono destabilizzati dall'iperconiugazione e molto stabilizzati dall'induzione elettron-attrattrice (quindi dai gruppi elettronegativi). Tutti questi contributi sono molto vaghi, occhiometrici e andrebbero studiati in dettaglio: i carboanioni sono in assoluto i più instabili di tutti, poi vengono i radicali e i carbocationi.
[Ci sono anche contributi di risonanza che sorvolo]
Questi criteri di stabilità sono molto più rilevanti dei precedenti di ingombro. Nel tuo caso, a parità di ingombro di entrambe le sostanze, viene attaccato "con più facilità" l'idrogeno secondario perché si forma un radicale secondario più stabile di un radicale primario. Supponendo di cambiare alogeno, poiché lo stadio più lento (sperimentalmente e logicamente) della reazione è quello di rimozione dell'idrogeno per formare il radicale, più il radicale che attacca è grosso e lento, più la differenza nella resa dei prodotti sarà marcata, perché l'alogeno avrà più tempo per "scegliersi" il carbonio che porterà ad un radicale più stabile. Attaccando il butano con cloro, ottengo un 30-70 di cloruro primario-secondario. Usando il bromo, ottengo un 2-98 di bromuro primario-secondario. Se potessi usare il fluoro (è più piccolo, troppo reattivo e potrebbe essere una reazione esplosiva) otterrei probabilmente un 50-50 o 60-40 (ipotizzo!) di fluoruro primario-secondario. Se potessi usare lo iodio, che invece è troppo grande e lento (non reagisce), otterrei un 0-100 di ioduro primario-secondario. Nel tuo esempio, l'unico prodotto è quello perché un radicale terziario è infinitamente più stabile di un primario, considerando che poi hai anche notevole contributo dall'iperconiugazione, capisci perché la totalità del prodotto è terziario.
Riguardo R-O-O·, credo di avere scritto una parziale separazione di stupidaggine. Mi informo e ti so dire.
Anticipatamente, chiedo perdono a eventuali chimici organici rimasti offesi dalle semplificazioni.
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