Reazioni radicaliche dei reattivi di Grignard

[lorenzo]

Mi è venuto un piccolo dubbio; come da titolo, mi chiedevo quali fossero le possibili reazioni radicaliche dei reattivi di Grignard.
Al corso di Organica I mi venne spiegato, se non ricordo male, che una reazione del tipo RMgX + RX (senza alcun catalizzatore) decorre per via radicalica; ma mi chiedevo se i reattivi potessero reagire con i nitroalcani (per esempio, il nitrometano), per via radicalica oltre che come basi.

Qualcuno mi sa dare un'idea?

[quimico]

Guarda sinceramente non ti so rispondere ora, al di là dell'ora tarda, dovrei guardare meglio.
Come hai ben detto in generale la formazione dei Grignard è stata ampiamente dimostrata e procede via radicale. Tant'è che se si aggiunge il TEMPO si ha cattura del radicale R con resa del 95%.
Poi fammi capire... come vorresti fare reagire Grignard e nitroalcano? Non è una critica o simile, solo vorrei capire come ragioni.
Cercando velocemente con Google escono diversi risultati... ma non mi pare di aver letto che avvengano per via radicalica, anzi sembra una addizione di Micheal...
Domani magari cerco meglio... E soprattutto leggo da qualche libro

[lorenzo]

Era una domanda puramente teorica. Non ho a disposizione un nitroalcano né tantomeno sono in grado di fare un Grignard! Aiutando una mia amica a preparare un esame, mi sono imbattuto in questo dubbio.
Io avrei detto che il Grignard reagisce col nitroalcano strappando l'idrogeno acido in alfa all'azoto ed è finita lì. Ma mi dicevano che potrebbe invece fare una redox per via radicalica riducendo il gruppo nitro.

[quimico]

Allora, dato che si forma radicale R e gli idrogeni in alfa ad un NO₂ sono abbastanza acidi non è così difficile pensare ad un estrazione di idrogeno con formazione di RH.
Non ricordo di aver mai visto una riduzione del gruppo nitro con Grignard. Ma d'altra parte non è da escluderla... Io ho sempre lavorato con Grignard che attaccavano carbonili o con Grignard che diventavano cuprati.
Come ti ho detto ieri sera meglio che dia un'occhiata all'Handbook of Grignard Reagents

[quimico]

Pensandoci sopra un po' e premesso che i litioalchili ed arili sono più reattivi dei Grignard, a mio parere è assai probabile che il Grignard strappi il protone in alfa e poi un altro radicale entri in tale posizione alchilando.
Non ho trovato, almeno per ora, esempi in cui si ha riduzione di nitro composti. E in questo campo mi sono fatto discreta gavetta, visto che al 3° anno in tirocinio mi sono occupato della riduzione di nitro composti a nitroso e mi sono studiato bene le riduzioni da nitro ad amino, con particolare attenzione per gli intermedi.
Indagherò ancora...

[lorenzo]

Grazie mille delle risposte!
Io credo comunque che il Grignard faccia essenzialmente da base, e poi magari un radicale reagisca in modi strani e non precisati. Per questo motivo, magari, nessuno ha indagato una reazione del genere perché non serve a niente!

[quimico]

Dubito non abbiano indagato... Sicuramente ci sarà in giro una review ma vai a trovarla
Di niente, figurati.

[Chemistry4888]

La reazione con i reattivi di Grignard è sicuramente radicalica, non a caso nella loro preparazione si usano solventi eterei proprio perchè stabilizzano la molecola di alogenuro alchilico sulla superficie del magnesio (oltre che per la solubilità del Grignard stesso), per la seguente reazione:

R-X (alogenuro) + Mg (magnesio metallico) --------- R-Mg-X (Gnignard)

La reazione più conosciuta dei Grignard è appunto l'attacco al carbonile (Gnrignard come nucleofilo) ma esistono due reazioni secondarie che i Grignard possono fare (spesso indesiderate per il sintetico), una è l'omocoupling con produzione di R-R (proprio perchè la reazione è radicalica ed R-R spesso è il prodotto più stabile) mentre la seconda è proprio una reazione di ossido-riduzione che avviene soprattutto quando la soluzione di Grignard non è recente, in quanto avviene la seguente reazione:

2R-Mg-X -- R2Mg + MgX2 (Grignard non recente equilibrio spostato a destra)

La presenza di questo sale può indurre, se la reazione lo permette a reazioni di ossido riduzione, con ossidazione dell'alogenuro a stati di ossidazione maggiore o alla riduzione del Mg+2 a magnesio metallico (molto più probabile). Nel tuo caso probabilmente la reazione di deprotonazione dell'idrogeno in alfa al gruppo nitro è cineticamente favorita rispetto a una reazione di ossido riduzione (a patto che il Grignard sia recente). Nel caso che il Grignard non sia recente (quindi poco R-Mg-X e molto MgX2) potrebbe accadere qualcosa di diverso ma per scoprirlo si dovrebbe provare la reazione in laboratorio, con le parole possono avvenire un sacco di cose carine ma poi in realtà è tutto meno possibile.

Ci si legge e spero di essere stato di aiuto

[lorenzo]

Grazie mille per le risposte! Era solo una piccola curiosità mia, e avete risposto con grande prontezza e precisione. Spero di poter dare anche io una mano a voi un giorno!!