Regiochimica in alogenazione alcheni
Buongiorno, sto studiando le reazioni degli alcheni e mi è sorto un dubbio. Quando abbiamo una reazione il cui meccanismo prevede il passaggio attraverso un carbocatione, ho capito che che se la regiochimica è del tipo secondo Markovnikov, l'attacco dell'elettrofilo avverrà sul carbonio meno sostituito perchè ciò porta ad una carica positiva sul carbonio più sostituito (stabilizzata dal sostituente) e quindi su di esso avverrà poi l'attacco del nucleofilo. Ma nel caso di reazioni in cui l'intermedio è un alonio ciclico ( ad esempio addizione di alogeni ad alcheni o formazione di aloidrine) e non si forma un carbocatione, come si giustifica una regiochimica secondo Markovnikov? Cioè non mi sembra che si formi una carica positiva su uno dei due carboni dell'intermedio, che possa essere stabilizzata dal sostituente, quindi come mai l'attacco dello ione alogenuro avviene comunque sempre sul C più sostituito? Grazie.
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https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/r...ddene1.htm

La regioselettività della formazione di un'aloidrina dalla reazione di un alchene con un alogeno in un solvente nucleofilo (H2O o ROH) è analoga al meccanismo di ossimercurazione-demercurazione. La molecola di alogeno assume il ruolo di elettrofilo accettore degli elettroni pi greco nucleofili dall'alchene mentre si forma in maniera simultanea un legame con l'altro carbonio vinilico a creare uno ione bromonio (o cloronio). Lo ione bromonio (o cloronio) stabilizza la carica positiva e previene il riarrangiamento del carbocatione. Il solvente gioca il ruolo di nucleofilo perché esso è presente in quantità molto maggiore rispetto al gruppo uscente e reagisce con il carbonio maggiormente sostituito dello ione ciclico bromonio (o cloronio) per creare la regiochimica. La stereochimica di questa reazione è una anti-addizione perché il solvente approccia lo ione bromonio (o cloronio) con una orientazione dal lato posteriore producendo il prodotto di addizione. Comunque, dato che l'interazione dell'alogeno con l'alchene può avvenire da sopra o da sotto, non c'è alcun controllo stereochimico in questa reazione e verrà prodotta una miscela di enantiomeri quando possibile. Il passaggio finale di questo meccanismo è un trasferimento di protone ad una molecola di solvente per neutralizzare il composto di addizione.

Anche nella somma di HOX o RSCl, la regioselettività degli acidi ipoalogenosi e del sulfenile cloruro può essere spiegata tramite lo stesso meccanismo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene forma preferenzialmente il carbocatione più stabile (maggiormente sostituito). Questo intermedio dovrebbe combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi deboli acidi di Brønsted (pKa ca. 8) non reagiscono come donatori di protoni; e dato che l'ossigeno è più elettronegativo di cloro e bromo, l'elettrofilo sarà uno ione alogenuro. La specie che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il classico solvente di questi reagenti), ed i prodotti sono chiamati aloidrine. I sulfenile cloruri si addizionano in maniera opposta perché l'elettrofilo è un tiocatione, RS+, mentre la funzionalità nucleofila è un anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Ilaria.chemistry, myttex




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