Renio: dal metallo ai composti

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Max Fritz

2012-06-28 17:27

Salve gente! Apro questa discussione perchè ho bisogno proprio di qualche esperto consiglio, ma vi prometto che se tutto andrà bene i risultati saranno poi visibili sul forum tra non molto. Ho acquistato due giorni fa, su eBay, 1g di renio in polvere, 99.8% di purezza dichiarata (dalla Polonia) per 20 euro, spedizione e tasse comprese: non ho proprio saputo resistere! Trattandosi appunto di polvere, essendo questo metallo commerciato spessissimo in questa forma per la difficoltà nel fonderlo in oggetti (se non con gran fatica, per sinterizzazione), non ho intenzione di conservarlo come tale per collezionismo, anzi, vorrei proprio trasformarlo tutto in composti. Ho letto in rete che non reagisce nè con acido cloridrico nè con acido solforico, nè a freddo con acqua regia, ma reagisce con acido nitrico, e qui scatta la prima domanda: che composto si formerà? Re(NO3)3 ? O più probabilmente un ossido di Re? Forse è meglio con acqua regia ad ebollizione a questo punto? Metto a fuoco un po' meglio l'obiettivo: principalmente mi interessa ottenere un composto non volatile (non eccessivamente, se lo è quanto AlCl3 va più che bene...), stabile e solubile, dal quale poi fare in piccolo e solo temporaneamente alcune prove per verificare i colori e le proprietà degli altri stati di ossidazione del renio. A questo scopo mi sembrava adatto il perrenato (VII) di ammonio, che è poi forse il composto più noto di questo metallo, insieme all'acido e all'ossido corrispondenti. Mi chiedevo quindi come arrivare a sintetizzarlo: wiki eng, alla quale non mi affido ma dò sempre un'occhiata, la mette giù molto semplice, dicendo che ogni fonte comune di renio può essere trattata prima con acido nitrico e poi con ammoniaca per ottenere NH4ReO4. Tralasciando il fatto che nel migliore dei casi molti particolari sono omessi, la cosa non mi convince ugualmente, anche solo per il semplice potere ossidante che si attribuirebbe al nitrico per far passare Re(0) ad Re(VII)!!! Anche se tutto ciò fosse possibile, intravedo una seconda difficoltà non da poco: prima di neutralizzare con ammoniaca sarà ovviamente necessario far evaporare più nitrico possibile (ed è scontato che questo andrà utilizzato in eccesso), ma nel farlo temo di avere problemi con la volatilità di Re2O7. Mi fermo qui con le mie considerazioni e lascio spazio ai vostri preziosi consigli, Grazie anticipatamente.

Mario

2012-06-28 18:40

Il renio metallico si scioglie facilmente in acido nitrico.

Si può usare acido nitrico diluito 1:1.

Non si forma il nitrato, bensì l'acido perrenico incolore:

3Re + 7HNO3 ===> 3HReO4 + 7NO + 2H2O

saluti

Mario

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Max Fritz

2012-06-28 18:50

Stavo giusto per scrivere un edit perchè ho letto lo stesso sul Brauer, ma mi fa comunque molto piacere averne la conferma ;-) Grazie mille!

Franc

2012-06-28 23:43

A caldo reagisce anche con H2SO4 a dare sempre HReO4.

Con l'acqua ossigenata in soluzione ammoniacale si forma invece NH4ReO4.

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Max Fritz

2012-06-29 18:39

Grazie anche a te Franc! In riferimento alla tua ultima frase (dò per scontato che si parta sempre dal metallo) pensi/pensate che si tratti di un buon metodo per preparare il perrenato? Intendo dire vantaggioso rispetto all'ossidazione con acido nitrico e alla successiva salificazione, in termini di resa e purezza.

NaClO3

2012-06-29 18:43

Max, se non sono coinvolte reazioni collaterali, l'ultima reazione proposta da franc sembra la più facile e veloce-

ossidi e salifichi in una sola volta e ti rimane solo il sale e acqua.

Mario

2012-06-29 19:24

NaClO3 ha scritto:

Max, se non sono coinvolte reazioni collaterali, l'ultima reazione proposta da franc sembra la più facile e veloce-

ossidi e salifichi in una sola volta e ti rimane solo il sale e acqua.

Non sono d'accordo.

Il renio ha un potenziale redox positivo (intorno a + 0,4 V) e quindi non si scioglie in acidi a meno che questi siano ossidanti.

L'acido solforico pertanto dovrebbe scioglierlo soltanto se concentrato e a caldo (venendo ridotto a SO2).

In acido nitrico (anche moderatamente diluito) una volta completato l'attacco basta far bollire la soluzione per eliminare del tutto l'NO e volendo proseguire, anche buona parte dell'HNO3 avanzato.

saluti

Mario

NaClO3

2012-06-29 19:51

Mario, intendevo la reazione del perossido di idrogeno alcalino, detta da Franc.

E comunque intendevo sempre se fosse una reazione possibile, ora non conosco la chimica del Renio al punto da poterne prevedere i prodotti!

Mario

2012-06-29 20:07

NaClO3 ha scritto:

Mario, intendevo la reazione del perossido di idrogeno alcalino, detta da Franc.

E comunque intendevo sempre se fosse una reazione possibile, ora non conosco la chimica del Renio al punto da poterne prevedere i prodotti!

Non credo proprio che l'acqua ossigenata in soluzione ammoniacale possa attaccare il renio.

Felice di essere smentito, naturalmente.

saluti

Mario

lorenzo

2012-06-29 23:26

Mario ha scritto:

Non credo proprio che l'acqua ossigenata in soluzione ammoniacale possa attaccare il renio.

Felice di essere smentito, naturalmente.

saluti

Mario

L'acqua ossigenata ha un potenziale di riduzione maggiore di quello del renio, e la reazione è favorita in ambiente alcalino; quindi termodinamicamente l'attacco dovrebbe essere possibile. Cineticamente non lo so.

quimico

2012-06-30 07:49

Max non ho accesso ad Inorganic Syntheses :-( però posso scaricarti articolo del JACS in cui si parla dei sali dell'acido perrenico (metalli alcalini e ammonio) se ti può interessare. Mi segno un appunto così lunedì cerco, sperando di riuscire a cavar fuori qualcosa. Stavo leggendo 1po' sul Brauer... Interessante. Di tale elemento so giusto pochissimo. Quindi mi sono messo a leggere sul Cotton-Wilkinson. A titolo informativo riporto quello che si dice a pag. 982: La chimica acquosa del renio (e del tecnezio) è dominata dagli ioni MO4-. Sono i prodotti finali dell'ossidazione di altri composti di Re e Tc. Soluzioni degli acidi puri, HMO4, possono essere ottenute dissolvendo gli eptossidi in acqua. L'acido perrenico puro non è stato isolato, ma cristalli rosso scuro, igroscopici di HTcO4 sono stati descritti. Comunque, in assenza di dati strutturali, l'esatta natura di questa sostanza è incerta. Entrambi gli anioni sono tetraedrici e sono noti numerosi sali. Nessuno dei due ioni MO4- mostra alcuna tendenza a formare polianioni, in singolare contrasto con il caso degli ioni MO42- (M = Mo, W). Lo ione AsPh4+ ed altri grandi cationi danno precipitati estramamente insolubili adatti per scopi analitici. Nessun anione è un buon agente ossidante e solo ReO4- mostra una significativa tendenza a servire come ligando. È degno di nota che TcO4- (ma non ReO4-) mostri proprietà catalitiche (ad es. nell'ossidazione di N2H4 tramite NO3- o ClO4-) ed è un inibitore di corrosione notevole per ferro ed acciaio anche a concentrazioni davvero basse. Soluzioni dei composti (Me4N)MO4 in acetonitrile possono essere ridotte catodicamente a dare gli ioni MO42-, che sono entrambi davvero molto sensibili all'ossigeno. Lo ione ReS4- è stato ben definito e ci sono anche prove in merito allo ione ReO3S-. In nessuno dei casi la chimica è molto approfondita, ma ReS4- reagisce alcheni ed alchini a dare S=Re(S2C2R2 o 4), prodotti piramidali quadrati.

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NaClO3

2012-06-30 09:32

lorenzo ha scritto:

L'acqua ossigenata ha un potenziale di riduzione maggiore di quello del renio, e la reazione è favorita in ambiente alcalino; quindi termodinamicamente l'attacco dovrebbe essere possibile. Cineticamente non lo so.

Appunto, mi basavo anche su queste informazioni, ma non sono comunque sicuro, non avendo mai provato.

quimico

2012-06-30 09:59

Ora non ho accesso al giornale da casa ma ho letto questo: Cathodic electrodeposition of mixed-valent rhenium oxides at indium tin oxide, gold, rhenium, and glassy carbon electrodes from acidic perrhenate solutions (pH = 1.5 +/- 0.1) prepared from hydrogen peroxide and zerovalent rhenium metal is described.

Electrochemical deposition and characterization of mixed-valent rhenium oxide films prepared from a perrhenate solution.

Hahn BP, May RA, Stevenson KJ., Langmuir 2007;23(21):10837-45.

Department of Chemistry and Biochemistry, Center for Nano- and Molecular Science and Technology, Texas Materials Institute, University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712, USA.

Quindi da quanto leggo è possibile ossidare il renio(0) a ione perrenato con perossido di idrogeno... Come non saprei. Dovrei leggere ma non penso avrò accesso a tale giornale che si occupa di superfici e colloidi :-(

lorenzo

2012-06-30 10:16

Sì, l'articolo citato dice

An excess of 30% (v/v) aqueous hydrogen peroxide (Fisher) was slowly added to the powder in a 9 H2O2:1 Re0 mole ratio, resulting in a vigorous reaction. Excess hydrogen peroxide was catalytically decomposed using a platinum bar coated with platinum black according to a standard procedure.

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Max Fritz

2012-06-30 14:21

Ringrazio allora anche lorenzo e quimico per i validissimi contributi. Mi sa che una prova con H2O2 mi conviene proprio farla, perchè anche se andasse male non rovinerebbe affatto il metallo, per gli scopi che ho io. Leggevo anch'io ieri sera del paragone tra il pertecnetato e il perrenato, e mi aveva stupito questo metodo di separazione, accennato dal Brauer stesso, tramite triarilarsine (come dire, tu guarda che "strano" catione sono andati a cercare per precipitare questi altrettanto rari anioni).

Franc

2012-07-02 22:04

+0,36 V è il potenziale del Re a pH=0, ma in ambiente basico esso si abbassa parecchio e l'ossidazione con H2O2 è appunto possibile.

Anzi, sinceramente, prima di leggere l'articolo riportato da Lorenzo pensavo che tale procedura fosse la scelta migliore. Invece quell'uso del Pt "secondo una procedura standard" mi ha sorpreso... Non è un buon segno (per chi è senza Pt).

Max, che succede, si scioglie?

Max Fritz

2012-07-03 17:10

Ancora deve arrivare Blush Ma non temere che tra qualche settimana (non oltre la fine di luglio) delle foto risponderanno alla tua domanda.

Franc

2012-07-17 17:25

Ciao Max.

In riferimento all'infruttuoso tentativo di sciogliere il metallo con l'acqua ossigenata, non ho capito bene come hai proceduto e se controllavi il pH della soluzione. Mi spiegheresti più in dettaglio?

Max Fritz

2012-07-17 17:29

No, non ho "controllato" il pH, ma ho fatto due prove: una con renio e H2O2 senza nient'altro, la reazione è stata energica, ma solo una piccolissima parte del renio è passata in soluzione (tuttavia si può dire che ha funzionato, nonostante tutto). Ho poi provato ad aggiungere ammoniaca (in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica necessaria: circa 3mL di NH3 al 30% per 1g di renio, e a riaggiungere in seguito acqua ossigenata: tutto identico a prima, nessuna differenza visibile nè nella reazione nè nel risultato.

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