Riarrangiamento di Bamberger

Salve,

apriamo questo post per parlare del riarrangiamento di bamberger che abbiamo provato alcuni giorni fa, ma è miseramente fallito. Abbiamo operato come prescritto dal vogel solo con le dosi adattate alla nostra quantità di fenilidrossilamina.

L'unica cosa in cui ci siamo discostati è stato di non aver ricritallizzato il prodotto da benzene. Ma quello con la strumentazione di cui siamo datati era decisamente fuoriluogo.

Per portare tutta l'acqua e ebollizione ci sono voluti una decina di minuti poi abbiamo fatto bollire piano per ulteriori 15minuti. La soluzione, all'inizio arancione sporco è diventata prima beige poi scurendosi sempre di più fino a diventare color vinaccia e alla fine di un rosso molto cupo.

Dopo aver estratto con 250ml di etere ed evaporatolo è rimasta una quantità minima di un composto anch'esso rosso scuro che non credo proprio sia il tanto agognato p-ammino fenolo.

Qualcuno di voi può darci qualche dritta o capisce qual sia l'errore?

Grazie per l'attenzione saluti B-lab

Dietiletere e benzene non sono la stessa cosa. Non potevate operare con toluene? Funziona altrettanto bene rispetto al benzene solo che è meno tossico

Ora guardo la metodica del Vogel

Il prodotto si dovrebbe presentare in cristalli bianchi i quali tendono a diventare rossi e per esposizione alla luce tendono ad imbrunirsi. Difatti per ossidazione si ottiene il chinone...

Giusto per completezza vi riporto cosa dice uno dei miei libri:

Il riarrangiamento intermolecolare di N-fenilidrossilamine in soluzione acquosa acida a dare i corispondenti 4-aminofenoli, cioè, in acido solforico acquoso, è generalmente riferito come riarrangiamento di Bamberger. È stato riportato che in questo riarrangiamento il gruppo idrossile viene introdotto nell'anello aromatico attraverso attacco nucleofilico di uno ione idrosolfato sullo ione anilenio, che è generato tramite rottura eterolitica del legame N-O della O-protonata N-fenilidrossilamina. È stato riscontrato che i gruppi alcossi, alogeno, fenossi sono incorporati nell'anello aromatico quandi il riarrangiamento della N-fenilidrossilamina è condotto in solventi nucleofilici.

È quindi spiegato il perché dell'uso di acido solforico in acqua: l'acqua è il solvente nucleofilo necessario all'introduzione di un gruppo OH in posizione para (o in 4) e l'acido solforico è spiegato sopra a cosa serve. Altre vie non sono ammesse.

Non so come mai non vi sia venuto... Siete certi del prodotto di partenza?

Saluti.

Sulle diferenze che passano tra benzene e dietiletere ci sono. Mi sono espresso male. E' la fenilidrossilammina che andava ricristallizzata da benzene. Se si può operare anche col toluene tanto di guodagnato, la prossima volta ricristallizzeremo. Il prodotto di partenza abbiamo constatato che era ragionevolemnte puro come detto nel suo post, e non penso che sia precipitato un prodotto identico ma che non era fenilidrossilammina. Quindi direi che sul punto di partenza ci siamo. L'arrivo ci lascia molto perplessi. Ok che tende ad imbrunirsi alla luce ma qua parliamo di un rosso veramente intensissimo. Comunque se può giovare potremmo svolgere in un ambiente riparato dalla luce solare. Prima di procedere però vorrei arrivare a una conclusione sicura sui nostri errori dato che questo è l'ultimo nitrobenzene che rimane. Saluti B-lab

Posso chiedere cosa c'entrino i ragni?

Chiedo perdono Un semplice errore di battitura. corretto. Saluti

come ho detto il 4-idrossifenolo può essere rosso intenso. è un colore tipico. dovrebbe esser bianco ma come detto si ossida a velocità mostruosa. e quindi o operato in ambiente inerte, lontano dalla luce o vi accontentate di un prodotto rosso... è così e non ci piove. mi dispiace sia l'ultimo nitrobenzene ma... è così che si impara a lavorare. saluti

Mi sembra abbastanza chiaro che, ammettendo tutto quello che è stato detto fino ad ora, deve essersi formato il chinone. Ora le domande sono due:

1. il chinone è solubile in acqua a dare soluzioni del colore di quella dell'ultimo becher?

2. cosa ha fatto ossidare il fenolo?

(quimico credo tu intendessi 4-aminofenolo, perchè il 4-idrossifenolo è idrochinone ed è relativamente stabile, come sai di certo )

1. non penso che il chinone dia quelle colorazioni a meno che non vi sia del ferro 2. aria? i solventi dubito siano degasati in argon. e non operano di certo in atmosfera inerte. ergo l'ossidante è banale.

A proposito, giusto per dipanare ogni dubbio:

voi per chinone, in questo caso, intendete 4-aminocicloesa-2,5-dien-1-one?

Si questa sintesi ci ha dato delle belle lezioni ma del resto si impara sopratutto da queste cose. Riproveremo a farla in camera oscura. Il vogel non faceva rifermiento ad una così repentina ossidazione e pertanto non ci siamo preoccupati Beh ora ne sappiamo un po' di più! Grazie infinite quimico!

no... qui c'è qualche dubbio da dipanare. sia il p-idrossifenolo che il p-aminofenolo in condizioni ossidanti danno il medesimo prodotto di ossidazione: il p-benzochinone

Ah ok, quindi uno perde il gruppo amminico. Non mi era chiaro questo fatto

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Momento momento momento, ho letto adesso il Vogel e ho altre domande per B-lab:

avete usato il ghiaccio all'inizio?

avete fatto il test col bicromato?

avete neutralizzato con bicarbonato e saturato con NaCl?

non è che lo perde. si ossida. e inserendo ossigeno... cosa viene fuori? un -OH che si ossida a =O eheh tranquillo... per me questo è pane quotidiano

Si si abbiamo fatto tutto, naturalmente. Ma probabilmente è stato il lavorare in piena luce cha ha parzialmente decomposto il prodotto dandogli quell'orribile colore.