Sale microcosmico

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Mario

2012-10-30 19:24

Veniva così chiamato un tempo il fosfato acido di sodio e ammonio.

Marggraf, intorno alla metà del XVIII secolo, lo identificò nelle urine.

Prende l'inconsueto nome dal fatto che era presente nel residuo cristallino ottenuto per evaporazione delle urine umane e in tempo alchemico l'uomo era definito un microcosmo (dal greco μικρός=piccolo e κόσμος=mondo).

Sconsiglio vivamente di ricavarlo per via naturale, tuttavia se qualche ardito sperimentatore volesse tentare posti pure senza remore di sorta.

Meglio quindi acquistarlo o tutt'al più prepararlo a partire dal fosfato monoammonico aggiungendo la quantità stechiometrica di NaOH.

Altro modo è quello che sfrutta la seguente reazione:

Na2HPO4 + NH4Cl ==> NH4NaHPO4 + NaCl

Il sale cristallizza tetraidrato in cristalli monoclini incolori.

Oggigiorno ha ancora interesse in campo analitico perché è l'ingrediente base per le cosiddette perle al sal di fosforo.

A differenza delle più note perle al borace, questo sale forma perle con colorazioni più vivaci.

Solitamente le colorazioni sono molto simili, ma con il rame si ha una tonalità decisamente sul verde:

Anche il rame metallico che si separa per l'azione riducente del cloruro stannoso appare ben evidente.

Con i silicati poi dà una reazione molto caratteristica laddove il borace invece solubilizza il tutto. Per contro è più difficile da usare e pertanto richiede una certa abilità per evitare il distacco precoce dal filo di Pt.

Aggiungo ancora un paio di fotografie.

La seguente è fatta con il nichel (usato il solfato). Interessante il fatto che in condizioni riducenti si ottenga una colorazione nera dovuta all'elemento finemente suddiviso:

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=g4oxzvytnf7njuqeyjml.jpg

Infine quella con il manganese. Qui in condizioni ossidanti appare un colore violaceo che scompare per aggiunta di SnCl2.

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=oi8847h5ftlq5mfr788.jpg

Nota: la presenza di bolle interne testimonia la difficoltà di ottenere queste perle limpide rispetto a quelle al borace.

saluti

Mario

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Max Fritz

2012-10-30 20:16

Le meravigliose foto sembrano suggerire un altro buon motivo per continuare a chiamarlo "microcosmico" 8-) Complimenti! Spinto dalla curiosità, mi sa che inizierò ad allenarmi, prima con quelle al borace e poi con queste.

Christian

2012-10-30 22:03

Mario ha scritto:

Altro modo è quello che sfrutta la seguente reazione: Na2HPO4 + NH4Cl ==> NH4NaHPO4 + NH4Cl Il sale cristallizza tetraidrato in cristalli monoclini incolori.

Evidentemente le è sfuggito il corretto bilanciamento della reazione. Ciò che si forma grazie al doppio scambio è cloruro di sodio e non di ammonio.

Mario

2012-10-31 19:04

Christian ha scritto:

Evidentemente le è sfuggito il corretto bilanciamento della reazione. Ciò che si forma grazie al doppio scambio è cloruro di sodio e non di ammonio.

Dice bene.

Grazie per la segnalazione.

Mario

Mario

2012-11-05 19:12

Aggiungo alcune perle appena fatte:

Non potevo tralasciare quella a mio parere più significativa, con il cobalto, qui a due diverse concentrazioni:

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=o5abhlvv4139hg6q5wh9.jpg

Infine quella con la silice. A differenza delle perle al borace, nelle quali la silice si dissolve con relativa facilità, in queste il SiO2 rimane integro e forma il cosiddetto "scheletro di silice".

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=ib3zdvlpne546sid5j7.jpg

saluti

Mario

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Hegelrast

2012-11-06 18:50

Veramente molto belle. Non ho mai provato, nemmeno con il borace. Prima o poi è assolutamente da fare!! :-) :-) :-)

Max Fritz

2012-12-27 20:29

Sto provando a sintetizzare questo sale attraverso la banale reazione tra il fosfato monobasico di ammonio (o diidrogenofosfato d'ammonio, NH4H2PO4 ) e NaOH. Ho preparato una soluzione di 23,4g (poco più di 0,2 moli) di NH4H2PO4 in circa 50mL di acqua, e un'altra di 8g (0,2 moli) di NaOH in 20mL di acqua. Ho raffreddato la seconda e l'ho aggiunta lentamente, a piccole porzioni, alla prima, sotto costante agitazione. Ne è risultata una soluzione perfettamente limpida ed incolore, ma dallo sciagurato odore di ammoniaca. Non è forte, ma è ben distinguibile. Ora, non fatico a credere che il problema non stia nei reagenti né nelle condizioni di reazione e che questo comportamento sia normale, però ho qualche dubbio su come risolvere la faccenda. E' palese che se lascio il tutto ad evaporare così com'è, otterrò in gran parte fosfato monobasico di sodio. Leggendo questo patent http://www.freepatentsonline.com/3619133.html all'altezza di circa 2/3, EXAMPLE 2, trovo una procedura molto più articolata per passare dal fosfato monobasico d'ammonio al sale microcosmico. L'unica cosa che mi verrebbe in mente di fare è concentrare la soluzione a metà volume (40mL) e aggiungere ammoniaca, sperando che non venga sostituito anche terzo idrogeno. Per il momento vi so dire che aggiungendo ammoniaca concentrata alla soluzione (prova in piccolo) si ha la formazione di un solido bianco, molto solubile per leggera diluizione o riscaldamento. Se qualcuno ha consigli a riguardo, o anche soltanto dati come la solubilità del sale microcosmico e il pH della soluzione satura, saranno tutte informazioni molto utili ;-)

al-ham-bic

2012-12-28 00:12

Sembra effettivamente difficile trovare i dati quantitativi della solubilità di questo sale tetraidrato.

Trovo anche strano che una apparente banalità del genere costi tra i 100 e i 200 € al chilo! (Ho guardato in tre quattro posti, ma anche fosse un quarto della cifra sarebbe tantissimo).

Ci sarà qualche motivo.

E il "microcosmico" di potassio? Di questo non si trova proprio nulla.

Ho un po' di KH2PO4 da convertire... ;-)

marco the chemistry

2012-12-28 07:11

Max scusa, non è più comodo neutralizzare NaH2PO4 con NH4HCO3 e far cristallizzare? Un po' come si fa per il sodio-ammonio tartrato. Io suggerirei di sintetizzarti il fosfato monobasico di sodio da fosforico e NaOH facendo un piccolo esercizio di stechiometria, cristallizzare e magari ricristallizzare giusto per avere un sale un po' più puro e poi fare un altro piccolo esercizio di stechiometria e neutralizzare il secondo idrogeno acido con ammonio bicarbonato o carbonato.

Max Fritz

2012-12-28 13:51

marco the chemistry ha scritto:

Max scusa, non è più comodo neutralizzare NaH2PO4 con NH4HCO3 e far cristallizzare?

Può darsi, ma a questo punto perchè non partire sempre da NH4H2PO4, che ho già bello e pronto, e NaHCO3, o anche Na2CO3 ? Il fatto è che cambierebbe poco, a mio parere, altrimenti sarebbe citato tra le possibilità in quel patent. Nessuno si lascia convincere dalla mia proposta di aggiungere ammoniaca concentrata a volontà per compensare le perdite? asd @Al: penso che il problema del costo e via dicendo, sia tutto legato alla stechiometria del sale e in particolare appunto all'ammoniaca. Ottenere un sale di buona purezza con esattamente un solo idrogeno non sostituito sembra sia difficile, tenuto conto che già il fosfato MONOammonico (con ben due H+ non sostituiti), ha una pressione di dissociazione non nulla per NH3 a 125°C (secondo wiki eng). Probabilmente sostituire un secondo idrogeno con un bel catione fortemente basico come Na+ è più che sufficiente per fargli emettere ammoniaca anche a t. ambiente. Ma tenuto conto di questo, possiamo dire che, per l'utilizzo che ne dobbiamo fare e per la definizione probabilmente un po' approssimativa di sale microcosmico (rispetto all'odiosissima nomenclatura IUPAC, senza dubbio più precisa), andrà altrettanto bene un sale "fortemente" contaminato da Na(NH4)2PO4? E che se già il microcosmico vero e proprio tende a perdere ammoniaca, queste impurità tenderanno ancor più velocemente a trasformarsi nel microcosmico?

Max Fritz

2012-12-29 17:01

Penso di aver risolto la faccenda, spiego come ho proceduto nel caso qualcun'altro volesse tentare la sintesi del sale microcosmico per questa via. La soluzione di 23,5g di NH4H2PO4 e 8g di NaOH, avente un volume iniziale di 80-90mL, è stata fatta evaporare a caldo (ma non ad ebollizione) fino a circa 30-35mL. Durante tutto questo tempo l'odore di ammoniaca è rimasto ben marcato. Al termine ho aggiunto 13mL di ammoniaca 30% (contenenti circa 0,2moli di NH3, l'equivalente necessario nel caso in cui tutta l'ammoniaca presente fosse stata allontanata durante il riscaldamento), ho interrotto il riscaldamento, ho lasciato mescolare la soluzione, tappata, per qualche minuto per ridisciogliere l'ammasso bianco formatosi in seguito all'aggiunta e ho lasciato raffreddare (sempre con tappo e sempre sotto agitazione). Ho poi tolto il tappo per evitare un eccessivo abbassamento della pressione interna e ho continuato il raffreddamento in bagno a ghiaccio. E' precipitata un'abbondante quantità di sale incolore, cristallino tabulare. Ho filtrato mentre la soluzione era molto fredda, ho lavato con etanolo/acqua 1:1, poi con acetone e ho lasciato asciugare velocemente all'aria secca e calda (phon tenuto abbastanza distante). Dalle acque madri ho precipitato il sale rimasto aggiungendo acetone, l'ho filtrato e l'ho pesato separatamente (e poi l'ho scartato, mi è servito solo come conferma per la resa). La resa complessiva è stata di 41,4g, la teorica è di 41,8g. Il composto colora in giallo la fiamma e libera molta ammoniaca a contatto con NaOH e poche gocce d'acqua. Siccome non ho trovato alcuna informazione circa un eventuale sodio diammonio fosfato Na(NH4)2PO4, e siccome la resa è così convincentemente vicina alla teorica, ipotizzando come prodotto finale NaNH4HPO4-4H2O, penso di poter ragionevolmente concludere che si tratta del sale microcosmico ;-)

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Dott.MorenoZolghetti

2012-12-30 15:36

Ipotesi da confermare con la buona chimica analitica e non mi riferisco al saggio alla fiamma, ma all'analisi elementare che, in questo caso, è la via migliore e la più certa per verificare un'ipotesi.

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Dott.MorenoZolghetti

2012-12-30 19:38

Ho riletto tutta la discussione dall'inizio. Vorrei sconsigliare di partire dall'urina umana, rimarreste molto delusi. ;-)

Non so se chi lo ha scoperto nelle urine fosse uno attendibile, ma posso garantirvi che isolare un simile sale, separandolo dalla vagonata di altri sali, è un'impresa davvero alchemica. Solitamente riscontriamo nelle urine i fosfati dei metalli alcalino-terrosi e di ammonio. E' ovviamente possibile che si trovi, nella parte liquida (non nel sedimento), anche un fosfato di sodio e ammonio, ma questo non dà cristalli visibili al microscopio, neppure concentrando le urine. Pensare di isolarlo e identificarlo, come ha fatto il suo scopritore (se mai lo ha fatto...), è davvero difficile da realizzare oggi, figurarsi nel XVIII secolo.

Mario

2012-12-31 10:48

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Ho riletto tutta la discussione dall'inizio. Vorrei sconsigliare di partire dall'urina umana, rimarreste molto delusi. ;-)

Non so se chi lo ha scoperto nelle urine fosse uno attendibile, ma posso garantirvi che isolare un simile sale, separandolo dalla vagonata di altri sali, è un'impresa davvero alchemica. Solitamente riscontriamo nelle urine i fosfati dei metalli alcalino-terrosi e di ammonio. E' ovviamente possibile che si trovi, nella parte liquida (non nel sedimento), anche un fosfato di sodio e ammonio, ma questo non dà cristalli visibili al microscopio, neppure concentrando le urine. Pensare di isolarlo e identificarlo, come ha fatto il suo scopritore (se mai lo ha fatto...), è davvero difficile da realizzare oggi, figurarsi nel XVIII secolo.

Che fosse uno attendibile non ci dovrebbero essere dubbi.

Si chiamava Andreas Sigismund Marggraf ed è tuttora considerato un pioniere della chimica analitica.

Circa la fattibilità del procedimento è tutto scritto nell'opera "Einige neue methoden, den phosphor im festen zustande sowohl leichter als bisher aus dem urin darzustellen als auch denselben bequem und rein aus brennbarer materie (phlogiston) und einem eigentümlichen, aus dem urin abzuscheidenden salze zu gewinnen".

Il fatto che sia stato stampato in un tedesco arcaico e a caratteri onciali non aiuta di certo e poi certi termini come Die solutio vitriol martis in spirito salis sono di arduo riscontro nella normativa moderna.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2012-12-31 11:59

Mario ha scritto:

Che fosse uno attendibile non ci dovrebbero essere dubbi.

Si chiamava Andreas Sigismund Marggraf ed è tuttora considerato un pioniere della chimica analitica.

Circa la fattibilità del procedimento è tutto scritto nell'opera "Einige neue methoden, den phosphor im festen zustande sowohl leichter als bisher aus dem urin darzustellen als auch denselben bequem und rein aus brennbarer materie (phlogiston) und einem eigentümlichen, aus dem urin abzuscheidenden salze zu gewinnen".

Il fatto che sia stato stampato in un tedesco arcaico e a caratteri onciali non aiuta di certo e poi certi termini come Die solutio vitriol martis in spirito salis sono di arduo riscontro nella normativa moderna.

saluti

Mario

Sfortunatamente non conosco il tedesco, ma conosco le teorie di Marggraf sul flogisto. Diciamo che la chimica è nata dopo di lui, non con lui, specie quella analitica. Per molti, me compreso, la chimica moderna (così come la intendiamo oggi) nasce in Francia nel 1789, con la pubblicazione del "Traité Élémentaire de Chimie", opera di Antoine-Laurent de Lavoisier. Il più significativo apporto di questo nobile francese è la demolizione definitiva e incontrovertibile della teoria del flogisto, tanto cara al Marggraf. Tralasciando queste considerazioni, che lei sappia, qualcuno dopo Marggraf, diciamo in epoche meno sospette, ha pubblicato qualcosa su questo fosfato doppio rinvenuto nelle urine? Sui miei testi di medicina non vi è nulla, neppure in quelli arcaici. Ora, questo vuol dire nulla, ma mi fa venire qualche dubbio. Ho ben presente, visto che fa parte della mia professione, quali e quanti tipi di cristalli si possano rinvenire nelle urine umane, alcuni sono proprio fosfati, ma non vi è traccia di quello doppio di ammonio e sodio. Marggraf, se non ricordo male, ottenne fosforo dalle urine, mediante riduzione, così come suggerito da Brand che lo ottenne per primo nella seconda metà del Seicento. La caratterizzazione del nuovo elemento è però tutta italiana e condotta dal Beccari nel Settecento, in quel di Bologna.


Non ho il sale microcosmico nel mio reagentario, se chi lo ha volesse mettere una foto dei cristalli visti al microscopio, potrebbe essere utile per una più precisa identificazione nelle urine. Grazie.

Mario

2012-12-31 13:53

Osservazioni attente e interessanti le sue.

Lungi da me il ripetere le esperienze del Marggraf su certi liquidi fisiologici,

tuttavia ritengo probabile che il nostro abbia veramente isolato e caratterizzato il sale. Dopo tutto fu uno dei primi ad usare il microscopio per il riconoscimento delle sostanze.

In quell'epoca di transizione tra le vecchie e insostenibili teorie del flogisto e il nuovo modo di concepire la chimica era ancora normale ricercare in certe secrezioni la risposta a quesiti irrisolti.

Per il Marggraf, nato nell'era alchemica, il trovarsi alle soglie di questa rivoluzione scientifica che lui stesso contribuì ad avviare fu certamente allo stesso tempo doloroso e avvincente.

Me lo immagino (con disgusto) alle prese con pinte di urina mentre cercava di evaporare, decantare e concentrare. Gli ingredienti c'erano tutti: l'ammoniaca proveniva dalla trasformazione delle sostanze azotate ad opera dei batteri mentre il sodio e i fosfati sono già presenti.

Bastava, si fa per dire, concentrare e soprattutto cristallizzare ripetutamente e poi osservare attentamente al microscopio.

Il fatto che dopo di lui di tali attività non rimangano tracce significative è facilmente spiegabile visto che già nel 1775 Gahn aveva dimostrato che il fosfato di calcio era presente nelle ossa. Poco dopo Scheele ideò un processo per ricavarne il fosforo e questo decretò la fine del liquido ambrato come fonte del medesimo.

saluti

Mario

Max Fritz

2013-01-02 13:10

Io, nel frattempo, ho fatto un po' di esercizio e sono riuscito a preparare qualche perla non dico esemplare, ma decente *yuu* Rame bassa concentrazione:

Perla al sal di fosforo - Cu bassa conc..JPG
Perla al sal di fosforo - Cu bassa conc..JPG
Cromo (III), da nitrato:
Perla al sal di fosforo - Cr(III).JPG
Perla al sal di fosforo - Cr(III).JPG
Cerio(IV):
Perla al sal di fosforo - Ce(IV).JPG
Perla al sal di fosforo - Ce(IV).JPG
Manganese (II):
Perla al sal di fosforo - Mn(II).JPG
Perla al sal di fosforo - Mn(II).JPG
Vanadio (IV):
Perla al sal di fosforo - V(IV).JPG
Perla al sal di fosforo - V(IV).JPG
Infine una piccola "collezione" di quelle fatte fino ad ora, alcune non particolarmente belle o significative. Da sinistra a destra, dall'alto verso il basso: - Mn(II), Co(II) bassa conc., Co(II) alta conc. (a caldo tutte quelle di Co(II) erano blu intenso) - Cu(II) bassa conc., Cr(III), Cu(II) alta conc. (a caldo era verde militare, intenso) - Fe(II), V(IV) (probabilmente si è in parte ossidato a V(V)), Ce(IV) - W(VI) da WO3, Cu con SnCl2
Perle al sal di fosforo - Collezione.JPG
Perle al sal di fosforo - Collezione.JPG
Per rispondere al Dottore, vista la sostanziale riuscita del saggio alla perla e i riscontri convincenti sulla resa, per il momento mi accontento di tenerlo così. Mi segno tuttavia un'analisi per stabilire la percentuale di fosfato rispetto a quella d'ammonio nel sale ottenuto, per quando avrò più tempo ;-)

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