Sali di Nichel e Cadmio da accumulatori NiCd
Non ne ho idea, comunque non penso sia altissimo, ma nemmeno troppo basso perchè nelle pile di solito si usa un elemento decentemente puro perchè se no non funziona l'accumulatore e viene generata una tensione varia dovuta alle redox secondarie che si sviluppano tra le impurità dell'elettrodo. Comunque illuminami sulla purezza del Ni delle batterie!
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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(2010-11-19, 19:13)Max Fritz Ha scritto: Peccato che nel frattempo precipita il nichel solfuro nero che maschera tutto azz!

Non precipita il Solfuro di Ni fino a ph 6 precipita il CdS,da una soluzione acida verde per Ni solfato sto precipitando tanto CdS naturalmente con l'H2S.
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Buongiorno a tutte e a tutti,

rispondo lungo questo vecchio thread perchè è da qui che ho ricavato le informazioni necessarie all'ottenimento del sale di Nichel che ho sintetizzato tempo fa.


SINTESI DI [Ni(H2O)6]Cl2 DA ACCUMULATORI Ni-Cd

Premessa
: come saprete gli accumulatori Ni-Cd sono da tempo fuori commercio per motivi legati alla tossicità del Cd e dei suoi sali e complessi: è bene ricordare che sono più o meno tutti cancerogeni e che anche una discreta parte dei sali di Ni lo sono.
Ricordo le frasi di sicurezza per i composti con cui si anvrà o si potrebbe avere a che fare:
HCl: H280, 314, 331
NiOOH:  ? (dubito faccia bene, in ogni caso)
Ni(OH)2: H302‐332‐315‐317‐334‐341‐350i‐360D‐372‐410
[Ni(H2O)6]Cl2: H350i - 341 - 360d - 301+331 - 372 - 315 - 317 - 334 - 410
Cd: H350 - 341 - 361 - 330 - 372 - 410
Cd(OH)2: 302 - 312 - 332 - 410
CdCl2:  H350‐340‐360FD‐330‐301‐372‐410

Reagenti e materiale necessario: Come vetreria basta avere qualche becher e/o beuta, sono poi necessarie una piastra riscaldante, un ambiente ventilato o ventilabile (aria aperta, bocca di lupo, cappa aspirante ecc...), una bilancia,  pinze e tenaglie e qualche contenitore di vetro (anche banali vasetti della marmellata), oltre che i sottointesi dispositivi di protezione individuale quali camice antiacido, guanti e occhiali.
Come reagentario serve HCl concentrato (io ho HCl 30% -cioè 9.64M- della Lombardi S.r.l.) e, ovviamente, accumulatori Ni-Cd o NI-MH (non trattati).

Svolgimento
1) E' innanzitutto necessario aprire le batterie e separare le due retine metalliche sulle quali troverete depositati un sale nero crostoso e friabile che può essere NiOOH o Ni(OH)2 -dipende se le vostre sono batterie cariche o scariche- e un metallo grigio opaco depositato sulle retine che è Cd o un suo sale molto compatto -anche qui, dipende se le vostre batterie sono cariche o scariche-. Rimando alla pagina wikipedia dedicata per il funzionamento di questi accumulatori, ed ai commenti precedenti al mio per la struttura di un accumulatore AA.
[Immagine: IMG_20170928_122854.jpg]
Il lavoro è abbastanza lungo e meticoloso, ma alla fine dovreste ottenere una polvere omogenea nera/verde molto scura che riporrete in un vasetto, mentre il restante è Cd metallico e Cd(OH)2, retine d'acciaio e carta o cotone pressato impregnata di elettrolita: ciò non vi serve e potete smaltirlo assieme alle batterie esauste.

2) Dovete quindi disciogliere una porzione a vostro piacimento di questa polvere nera (nel mio caso, ignoravo la sua natura non sapendo se le mie batterie fossero cariche o scariche) in HCl concentrato in eccesso; nel mio caso il rapporto è stato di circa 20ml(HCl30%)/g. A questo punto ciò che avviene (o che può avvenire) nel vostro recipiente sono le seguenti reazioni:

2Ni(III) + 2Cl- --> 2Ni(II) + Cl2(g)

Ni(II) + 2Cl- --> [Ni(H2O)6]Cl2

il processo è molto lento: io personalmente ho lasciato reagire per quasi una settimana, agitando di volta in volta, fino a completa scomparsa del precipitato nero iniziale
[Immagine: IMG_20171001_164502.jpg]

Nelle immagini successive
potete notare l'adesione dell'idrossido di Ni (qualcosamagnetico) all'ancoretta. E' molto interessante, una volta fermata l'agitazione, notare come la polvere in fase di discioglimento si disponga lungo le linee di campo dell'ancoretta magnetica.

[Immagine: IMG_20171007_092025.jpg]

[Immagine: IMG_20171007_093037.jpg]

Durante questa fase mi è capitato in una sola occasione di notare un precipitato bianco sul fondo (molto poco). L'unica ipotesi che sono stato capace di formulare è che si trattasse di CdCl2 oppure Cd(OH)2 -che è poco solubile in H2O-: può essere che un po' di Cd(OH)2 mi sia finito in mezzo al Ni durante lo svuotamento delle batterie... è possibile?

3) Non resta che scaldare la soluzione su piastra riscaldante: come potrete facilmente intuire, sia l'acqua che l'acido cloridrico in eccesso evaporeranno, lasciandovi come solido il complesso esaidrato di Ni(II), poichè

PdE(H2O+HCl) = 108,6°C
PdF([Ni(H2O)6]Cl2) = 140°C

dopo qualche ora, verificando il graduale aumento di temperatura -associato ad un cambiamento di tonalità della soluzione da verde limpido a verde scuro denso- man mano che il volume diminuisce da 85°C a 130°C, otterrete un solido color verde pisello, che una volta raccolto lascerete essiccare all'aria: dopo qualche giorno sarà secco.
Mi sembra ovvio ma vi ricordo che respirare i vapori di HCl non fa bene, usate le adeguate precauzioni (se ci esponete una cartina tornasole essa muta immediatamente sul rosso più acceso)
[Immagine: IMG_20171021_085347.jpg]
[Immagine: IMG_20171021_131113.jpg]
[Immagine: IMG_20171021_145404.jpg]
[Immagine: IMG_20171028_150030.jpg]


Conclusioni
E' necessario capire quale fosse il mio reagente di partenza. Sapendo che:
MM(NiOOH) = 91.7001 g/mol
MM(Ni(OH)2) = 92.724 g/mol
con gli strumenti a mia disposizione non era possibile dedurre effettivamente di quale composto si trattasse. E' possibile conoscere il composto di partenza osservando bene gli accumulatori mentre questi vengono svuotati: infatti se la reazione di scarica è

2NiOOH + Cd + 2H2O --> 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

basterebbe osservare se nelle retine metalliche dell'elettrodo anodico è presente Cd metallico o una pasta di Cd(OH)2. Sfortunatamente non ho posto questa attenzione e non ho separato il Ni proveniente da batterie con Cd metallico da quello proveniente da batterie con Cd(OH)2: usando però HCl in largo eccesso, ed osservando le rese in peso, credo che il Ni(III) presente sia stato tutto ridotto dal Cl-.

Ipotizzando di avere unicamente Ni(OH)2 ho avuto rese in peso del 99.6% nel primo caso, e del 92.61% nel secondo caso (quando ho notato un piccolo precipitato bianco sul fondo).

Info bonus
Con i fondi di solido che non si riescono a rimuovere dai becher, è possibile sperimentare qualche proprietà del Ni(II) e dei suoi complessi. Aggiungendo NH3 al becher sporco di [Ni(H2O)6]Cl2 si generano diversi complessi ammoniacali che tingono la soluzione di blu
[Immagine: IMG_20171021_152742.jpg]

Mentre scaldando il solido, il complesso di Ni(II) passa dalla forma esaidrata (verde) a quella diidrata (gialla). Il processo è reversibile una volta che il solido viene allontanato dalla fonte di calore

[Immagine: IMG_20171021_103256.jpg]


Spero che questo commento sia utile e completo: è facile che ci siano errori, non fatevi problemi a segnalarmeli!

CK96
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In merito alla parte pratica nulla da eccepire: non ho mai eseguito il procedimento, né mai lo eseguirò. ;-)

Sulla parte teorica di spiegazione ho qualche perplessità sul modo con cui hai scritto le reazioni (sono una prof, perdonami!!!) che ora spiego.

Come hai giustamente scritto, se la batteria è carica, il solido nero friabile è costituito da NiO(OH), mentre se è scarica è costituito da Ni(OH)2 solido verde.
Ovviamente se la batteria è solo parzialmente carica il solido nero che hai staccato è un miscuglio solido di NiO(OH) nero e di Ni(OH)2 verde).
Le reazioni che possono avvenire in eccesso di HCl e in presenza di entrambi i composti di nichel sono:

   

Per sapere se il mezzo al solido nero che hai staccato c'è finito anche un po' di Cd(OH)2 solido bianco puoi "sacrificare" una piccola porzione della soluzione acquosa verde contenente lo ione complesso [Ni(H2O)6]2+ e trattarla con una soluzione di ione solfuro: in ambiente nettamente acido precipita il CdS solido giallo, mentre lo ione Ni2+ resta in soluzione:

   

Se la precipitazione è positiva, occorre trattare tutta la soluzione cloridrico con solfuro; in caso contrario il solido finale verde pisello conterrà anche del CdCl2·H2O.

Anche su questa parte ho qualche perplessità:
3) Non resta che scaldare la soluzione su piastra riscaldante: come potrete facilmente intuire, sia l'acqua che l'acido cloridrico in eccesso evaporeranno, lasciandovi come solido il complesso esaidrato di Ni(II), poichè
PdE(H2O+HCl) = 108,6°C
PdF([Ni(H2O)6]Cl2) = 140°C

A 108,6°C l'H2O e l'HCl formano un'azeotropo di massimo di composizione circa 20% di H2O e 80% di HCl:

[Immagine: Azeotropi+Se+le+soluzioni+non+si+comport...istra..jpg]

Questo significa che non tutto l'HCl presente nella tua miscela di reazione evapora, quindi, portando a secco fino all'ottenimento del NiCl2·6H2O solido verde pisello, quest'ultimo sarà sicuramente impregnato di HCl, quindi molto impuro. Se si vuole eliminare il più possibile l'HCl occorre, a mio parere, ricristallizzare il solido verde ottenuto.
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Beh che dire, grazie mille per le precisazioni: direi che ora questo topic è diventato davvero completo.
Per la prima parte di precisazioni, sono io che per pigrizia non ho voluto specificare tutti i passaggi (i quali in parte ignoravo), quindi grazie!
Il mio intento tuttavia non era ottenere un composto purissimo, ma ottenerlo e basta: se tracce di Cd(II) ci sono... pazienza, non ho ahimè gli strumenti per eliminarli :-) Per l'appunto sull'HCl ho qualche dubbio: sicuri che in un solido "secco" come quello che si ottiene, resti dell'HCl in concentrazioni considerevoli rispetto alla massa totale del solido? E se sì, come? Molecole di HCl che restano inglobate nella struttura cristallina?
Qualora la concentrazione di HCl nel solido fosse considerevole, com'è possibile che la resa in peso mi sia venuta altissima due volte consecutive: due colpi di fortuna?

Ora che però mi hai messo la pulce nell'orecchio, proverò a ricristallizzarne una piccola parte per vedere che ottengo.

Grazie ancora!

CK96
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Penso, ma ovviamente non ne sono certa, che l'HCl venga semplicemente adsorbito sulla superficie dei cristalli, quindi quello che tu hai pesato alla fine non è un composto puro, ma un miscuglio formato da un tot di moli di NiCl2·6H2O più un tot di moli di HCl.
Una resa così elevata potrebbe essere appunto un segnale di un composto finale poco puro.

Ammettiamo (ma sto inventando!!!) che tu sia partito da 1,00 g di Ni(OH)2 e che il solido pesato alla fine abbia una purezza del 90%.
La resa teorica di NiCl2·6H2O è:
1,00 g Ni(OH)2 : MM Ni(OH)2 = x : MM NiCl2·6H2O
x = massa teorica di NiCl2·6H2O = 2,56 g
Poiché la tua resa pratica percentuale è stata del 99,6%, la massa di solido che hai pesato alla fine del procedimento è stata:
100 g solido : 99,6 g NiCl2·6H2O = 2,56 g solido : x
x = 2,55 g NiCl2·6H2O puro al 100%

Ipotizzando una purezza del 90% la resa pratica percentuale è invece:
massa effettiva NiCl2·6H2O = 2,55 g solido pesato · 90/100 = 2,29 g NiCl2·6H2O puro al 100%
Resa pratica % = 2,29 g / 2,56 g · 100 = 89,6%
Ciao
Luisa

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