Samario e sali

[Max Fritz]

Rieccoci con le terre rare!!!
Questa volta tratteremo l'intrigante Sm. Abbastanza reattivo all'interno del gruppo delle terre rare, il samario presenta due valenze: 2+ e 3+. I composti di samario 3+, come quello fino ad ora sintetizzato da me, sono di colore giallino. Molti sono solubili, come il nitrato, il cloruro e il solfato. Dei composti del samario 2+, invece, il più conosciuto è SmI2, conosciuto dagli organici come Reagenti di Kagan, di cui non parlerò, lasciando la parola ai più esperti se ne han voglia (quimico... ). Sm metallico non è magnetico, a differenza di altre terre rare e lui insieme a tutti i suoi composti, può presentare tracce di un isotopo radioattivo, come era emerso nella discussione generica sulle terre rare; d'altronde Zolghetti aveva eseguito i test del caso dimostrando che si tratta di una radioattività così debole da non creare alcun problema.
Partendo con la parte sperimentale, mi sono innanzitutto munito di 10g di samario 99,95%, che vedrete divisi nei 2 vetrini da orologio delle foto seguenti;

       

Ora, di questi due campioni, il primo (7g) l'ho tenuto per collezionismo, mentre i restanti 3g del secondo vetrino li ho sacrificati per prepararci il nitrato. La scelta del nitrato anzichè altri sali dipende da parecchi motivi: innanzitutto volevo partire da un composto di Sm3+, quindi volevo assicurarmi che tutto l'Sm si fosse ossidato e così ho scelto un acido fortemente ossidante. Questo già scarta il solforico, che non solo reagisce lentamente, ma avrebbe con molte probabilità generato l'insolubile SmSO4. Il cloridrico l'ho escluso perchè in proporzione portava con sè troppa acqua (conc. 37% mentre HNO3 al 65%), che sarebbe stata noiosissima da eliminare. Così, eccedendo un po', ho messo il pezzo di samario da 3g in circa 20ml di acido nitrico concentrato; si sviluppa ovviamente NO2 e rimane una soluzione giallina, che va concentrata fino a 10ml circa. Eccola qui, una sol. satura di samario nitrato:

   

L'ho essiccata con l'arcinoto metodo del sacchetto + NaOH + aspirapolvere, notando il lento formarsi di cristallini di NaNO3 sulla soda, a mo' di vegetazione. Ho ottenuto 7,34g di Sm(NO3)3-xH2O (spero che Al saprà risolverci la "x" anche in questo caso ).

   

E ora manca solo una cosa... L'Sm2+. Qui incomincia qualche problema. Scartando SmI2, che sembra essere sintetizzato con metodi totalmente al di fuori dalle mie possibilità, mi sarei accontentato semplicemente di ridurre gli ioni dalla soluzione di nitrato... Ho raccolto circa 10ml di soluzione dal lavaggio dei recipienti usati con acqua distillata. Poi ho fatto 2 prove, con i due più comuni metodi di riduzione: idrogeno nascente, addizionando la soluzione di qualche goccia di HCl e poi una punta di spatola di Zn polvere e la riduzione con metabisolfito, semplicemente aggiungendolo alla sol. di samario (III) nitrato. In entrambi i casi non è precipitato nulla e il colore non è variato di nulla. Qui si aprono le solite scommesse e richieste di opinioni: sarà possibile per via acquosa ridurre Sm3+ a Sm2+? ...Come?
Lascio la parola a voi,

Max

[ale93]

Bravissimo! Vedo che hai una bella collezione di terre rare e i loro sali!
Per la riduzione potresti provare a preparare lo ioduro di samario(III) e poi riscaldarlo fino a decomposizione. Dovrebbe quindi decomporre in SmI2 e I2 quindi non lascerebbe nessun prodotto di scarto e otterresti SmI2 abbastanza puro.
2SmI3 -> 2SmI2 + I2

[Max Fritz]

Grazie
Per quanto riguarda SmI3, di solito gli alogenuri di terre rare si decompongono in ossialogenuri quando scaldati in presenza di O2... E in assenza di O2 suppongo che o sublimi, o si decomponga lo stesso per l'acqua di cristallizzazione. Comunque, anche volendo, siccome credo proprio che SmI3 sia solubile e quindi un doppio scambio è impossibile, dovrei utilizzare HI sull'ossido o sull'idrossido, e di acido iodidrico non ne ho neanche un ml purtroppo

[ale93]

Prova magari in piccole quantità, oppure puoi provare a prepararlo per sintesi diretta da samario polverizzato e iodio.
Per via acquosa la vedo dura, anche perchè se usi un metallo riducente dopo te lo trovi nel prodotto finale. Inoltre vedo che lo ioduro di samario (II) è un fortissimo riducente, talmente forte che ridurrebbe l'acqua a H2

Ioduro del samario (II) (SMI2) è un solido verde composto samario e iodio, con un punto di fusione di °C 520 in cui l'atomo del samario ha un numero di coordinazione di sette in una configurazione octahedral ricoperta.[1] Può essere costituito da temperatura elevata decomposizione dello SMI3 (lo ioduro più stabile), ma una preparazione conveniente del laboratorio è reagire la polvere di MP con diiodoethane 1.2 in anidro THF,[2] o CH2I2 può anche essere usato. Lo ioduro del samario (II) è un potente agente riduttore - per esempio riduce velocemente acqua a idrogeno.[1] È commercialmente disponibile come un 0.1 blu scuro M. soluzione in THF.

[Max Fritz]

Sul Brauer leggo ora che SmCl3 può essere ridotto in forma anidra sciogliendolo in etanolo anidro e trattandolo con amalgama di calcio... Decisamente fuori portata.
Poi cita la riduzione con Mg/HCl in etanolo dei sali idrati, ma non la tratta in maniera esaustiva.

[quimico]

il samario è davvero interessante
dopo magari scrivo qualcosa
comunque interessante sintesi come sempre
era ovvio avessi ottenuto samario(III)
se vuoi fare samario(II) ioduro, a quanto ricordo, basta trattare polvere di samario(0) con diiodometano o 1,2-diiodoetano in THF anidro... o se no per decomposizione termica di samario(III) ioduro
e non mi serve certo wikimerda per sapere certe cose. lasciatela stare...
il samario(II) ioduro ha un chimica organica vasta ed interessante... io ne so poco ma se volete cerco qualcosa e vi dico...

Ad una sospensione di samario polvere (0.32 g, 2.1 mmol) in 2 mL di tetraidrofurano a r.t. è stata aggiunta una soluzione di 1,2-diiodoetano (0.56 g, 2 mmol) in 2 mL di tetraidrofurano. La risultante sospensione verde oliva viene posta sotto agitazione a r.t. per 1 h, dopo la quale la risultante sospensione blu scuro di samario(II) ioduro formatasi viene raffreddata a −78° e trattata con una soluzione di 2-acetossi-5-iodo-1-fenil-1-pentanone (0.35 g, 1 mmol) in 1 mL di metanolo e 2 mL di tetraidrofurano. La risultante miscela marrone viene posta sotto agitazione per 10 minuti a −78°, lasciata raggiungere la r.t., e quindi versata in una soluzione acquosa satura di potassio carbonato. La fase acquosa è stata estratta con dietil etere (5 × 10 mL) e gli estratti combinati vengono anidrificati (magnesio solfato anidro). L'evaporazione del solvente lascia un solido che è stato ricristallizzato da dietil etere a dare 0.24 g (87%) di 5-iodo-1-fenil-1-pentanone, mp 72–73°. IR (CCl4): 1690 cm−1. 1H NMR (CCl4): δ 7.9 (m, 3H), 7.4 (m, 3H), 3.2 (t, J = 6 Hz, 2H), 2.9 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.8 (m, 4H). 13C NMR: δ 199.26, 136.63, 132.90, 128.21 (2 C), 127.84 (2 C), 37.09, 32.85, 24.92, 6.12. Massa esatta, calcolata per C11H13IO, 288.0012; trovata, 288.0011.

Molander, Gary A.; Hahn, Gregory (1986). "Lanthanides in organic synthesis. 4. Reduction of alpha,beta-epoxy ketones with samarium diiodide. A route to chiral, nonracemic aldols". The Journal of Organic Chemistry 51; 2596.

[ale93]

Sul Brauer leggo ora che SmCl3 può essere ridotto in forma anidra sciogliendolo in etanolo anidro e trattandolo con amalgama di calcio... Decisamente fuori portata.
Poi cita la riduzione con Mg/HCl in etanolo dei sali idrati, ma non la tratta in maniera esaustiva.

Non mi convince il metodo con l'amalgama di calcio, l'etanolo non dovrebbe formare con esso l'etanoato di calcio?
Proverei quella con Mg e HCl (gassoso?).
Riguardo alle informazioni, io non le ho prese da wikimerda ma da worlingo (non so quanto sia affidabile però), che a me sembra abbastanza affidabile, perchè offre una vasta scelta di traduzioni di documenti.

[quimico]

se posso permettermi, credo di saperne di sintesi organica. e la maggior parte di quelle traduzioni e di quei testi sono merda, senza controlli o sicurezze. ergo vanno presi con le pinze...
confermo che SmI2 è verde e che è una bella gatta da pelare.
forma perossidi esplosivi e va maneggiato, oltre che conservato, BENE.

[**R@dIo@TtIvO**]

Bel composto il nitrato di samario!
Non penso che SmI2 sia facile sintetizzarlo, anche per uno come te.. Non puoi ottenere altri sali di Sm(II) ?

[Max Fritz]

Bel composto il nitrato di samario!
Non penso che SmI2 sia facile sintetizzarlo, anche per uno come te.. Non puoi ottenere altri sali di Sm(II) ?

Se leggi il primo post, ultime righe, vedi che la mia intenzione era proprio quella di ottenere un composto di Sm(II), non obbligatoriamente lo ioduro. La sintesi diretta del triioduro e successiva decomposizione potrei farla, ma siccome il samario non vale poco preferisco evitare di sprecarlo.