Samario e sali

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Max Fritz

2010-12-29 11:19

Rieccoci con le terre rare!!! :-D

Questa volta tratteremo l'intrigante Sm. Abbastanza reattivo all'interno del gruppo delle terre rare, il samario presenta due valenze: 2+ e 3+. I composti di samario 3+, come quello fino ad ora sintetizzato da me, sono di colore giallino. Molti sono solubili, come il nitrato, il cloruro e il solfato. Dei composti del samario 2+, invece, il più conosciuto è SmI2, conosciuto dagli organici come Reagenti di Kagan, di cui non parlerò, lasciando la parola ai più esperti se ne han voglia (quimico...*Fischietta* :-D). Sm metallico non è magnetico, a differenza di altre terre rare e lui insieme a tutti i suoi composti, può presentare tracce di un isotopo radioattivo, come era emerso nella discussione generica sulle terre rare; d'altronde Zolghetti aveva eseguito i test del caso dimostrando che si tratta di una radioattività così debole da non creare alcun problema.

Partendo con la parte sperimentale, mi sono innanzitutto munito di 10g di samario 99,95%, che vedrete divisi nei 2 vetrini da orologio delle foto seguenti;

Sm - 1.JPG
Sm - 1.JPG
Sm - 2.JPG
Sm - 2.JPG

Ora, di questi due campioni, il primo (7g) l'ho tenuto per collezionismo, mentre i restanti 3g del secondo vetrino li ho sacrificati per prepararci il nitrato. La scelta del nitrato anzichè altri sali dipende da parecchi motivi: innanzitutto volevo partire da un composto di Sm3+, quindi volevo assicurarmi che tutto l'Sm si fosse ossidato e così ho scelto un acido fortemente ossidante. Questo già scarta il solforico, che non solo reagisce lentamente, ma avrebbe con molte probabilità generato l'insolubile SmSO4. Il cloridrico l'ho escluso perchè in proporzione portava con sè troppa acqua (conc. 37% mentre HNO3 al 65%), che sarebbe stata noiosissima da eliminare. Così, eccedendo un po', ho messo il pezzo di samario da 3g in circa 20ml di acido nitrico concentrato; si sviluppa ovviamente NO2 e rimane una soluzione giallina, che va concentrata fino a 10ml circa. Eccola qui, una sol. satura di samario nitrato:

Sm3+.JPG
Sm3+.JPG

L'ho essiccata con l'arcinoto metodo del sacchetto + NaOH + aspirapolvere, notando il lento formarsi di cristallini di NaNO3 sulla soda, a mo' di vegetazione. Ho ottenuto 7,34g di Sm(NO3)3-xH2O (spero che Al saprà risolverci la "x" anche in questo caso asd).

Sm(NO3)3-xH2O.JPG
Sm(NO3)3-xH2O.JPG

E ora manca solo una cosa... L'Sm2+. Qui incomincia qualche problema. Scartando SmI2, che sembra essere sintetizzato con metodi totalmente al di fuori dalle mie possibilità, mi sarei accontentato semplicemente di ridurre gli ioni dalla soluzione di nitrato... Ho raccolto circa 10ml di soluzione dal lavaggio dei recipienti usati con acqua distillata. Poi ho fatto 2 prove, con i due più comuni metodi di riduzione: idrogeno nascente, addizionando la soluzione di qualche goccia di HCl e poi una punta di spatola di Zn polvere e la riduzione con metabisolfito, semplicemente aggiungendolo alla sol. di samario (III) nitrato. In entrambi i casi non è precipitato nulla e il colore non è variato di nulla. Qui si aprono le solite scommesse e richieste di opinioni: sarà possibile per via acquosa ridurre Sm3+ a Sm2+? ...Come?

Lascio la parola a voi,

Max

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ale93

2010-12-29 11:29

Bravissimo! Vedo che hai una bella collezione di terre rare e i loro sali! :-) Per la riduzione potresti provare a preparare lo ioduro di samario(III) e poi riscaldarlo fino a decomposizione. Dovrebbe quindi decomporre in SmI2 e I2 quindi non lascerebbe nessun prodotto di scarto e otterresti SmI2 abbastanza puro. 2SmI3 -> 2SmI2 + I2

Max Fritz

2010-12-29 11:33

Grazie :-)

Per quanto riguarda SmI3, di solito gli alogenuri di terre rare si decompongono in ossialogenuri quando scaldati in presenza di O2... E in assenza di O2 suppongo che o sublimi, o si decomponga lo stesso per l'acqua di cristallizzazione. Comunque, anche volendo, siccome credo proprio che SmI3 sia solubile e quindi un doppio scambio è impossibile, dovrei utilizzare HI sull'ossido o sull'idrossido, e di acido iodidrico non ne ho neanche un ml purtroppo :-(

ale93

2010-12-29 11:42

Prova magari in piccole quantità, oppure puoi provare a prepararlo per sintesi diretta da samario polverizzato e iodio.

Per via acquosa la vedo dura, anche perchè se usi un metallo riducente dopo te lo trovi nel prodotto finale. Inoltre vedo che lo ioduro di samario (II) è un fortissimo riducente, talmente forte che ridurrebbe l'acqua a H2

Ioduro del samario (II) (SMI2) è un solido verde composto samario e iodio, con un punto di fusione di °C 520 in cui l'atomo del samario ha un numero di coordinazione di sette in una configurazione octahedral ricoperta.[1] Può essere costituito da temperatura elevata decomposizione dello SMI3 (lo ioduro più stabile), ma una preparazione conveniente del laboratorio è reagire la polvere di MP con diiodoethane 1.2 in anidro THF,[2] o CH2I2 può anche essere usato. Lo ioduro del samario (II) è un potente agente riduttore - per esempio riduce velocemente acqua a idrogeno.[1] È commercialmente disponibile come un 0.1 blu scuro M. soluzione in THF.

Max Fritz

2010-12-29 12:09

Sul Brauer leggo ora che SmCl3 può essere ridotto in forma anidra sciogliendolo in etanolo anidro e trattandolo con amalgama di calcio... Decisamente fuori portata.

Poi cita la riduzione con Mg/HCl in etanolo dei sali idrati, ma non la tratta in maniera esaustiva.

quimico

2010-12-29 12:22

il samario è davvero interessante

dopo magari scrivo qualcosa

comunque interessante sintesi come sempre

era ovvio avessi ottenuto samario(III)

se vuoi fare samario(II) ioduro, a quanto ricordo, basta trattare polvere di samario(0) con diiodometano o 1,2-diiodoetano in THF anidro... o se no per decomposizione termica di samario(III) ioduro

e non mi serve certo wikimerda per sapere certe cose. lasciatela stare...

il samario(II) ioduro ha un chimica organica vasta ed interessante... io ne so poco ma se volete cerco qualcosa e vi dico...

Ad una sospensione di samario polvere (0.32 g, 2.1 mmol) in 2 mL di tetraidrofurano a r.t. è stata aggiunta una soluzione di 1,2-diiodoetano (0.56 g, 2 mmol) in 2 mL di tetraidrofurano. La risultante sospensione verde oliva viene posta sotto agitazione a r.t. per 1 h, dopo la quale la risultante sospensione blu scuro di samario(II) ioduro formatasi viene raffreddata a −78° e trattata con una soluzione di 2-acetossi-5-iodo-1-fenil-1-pentanone (0.35 g, 1 mmol) in 1 mL di metanolo e 2 mL di tetraidrofurano. La risultante miscela marrone viene posta sotto agitazione per 10 minuti a −78°, lasciata raggiungere la r.t., e quindi versata in una soluzione acquosa satura di potassio carbonato. La fase acquosa è stata estratta con dietil etere (5 × 10 mL) e gli estratti combinati vengono anidrificati (magnesio solfato anidro). L'evaporazione del solvente lascia un solido che è stato ricristallizzato da dietil etere a dare 0.24 g (87%) di 5-iodo-1-fenil-1-pentanone, mp 72–73°. IR (CCl4): 1690 cm−1. 1H NMR (CCl4): δ 7.9 (m, 3H), 7.4 (m, 3H), 3.2 (t, J = 6 Hz, 2H), 2.9 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.8 (m, 4H). 13C NMR: δ 199.26, 136.63, 132.90, 128.21 (2 C), 127.84 (2 C), 37.09, 32.85, 24.92, 6.12. Massa esatta, calcolata per C11H13IO, 288.0012; trovata, 288.0011.

Molander, Gary A.; Hahn, Gregory (1986). "Lanthanides in organic synthesis. 4. Reduction of alpha,beta-epoxy ketones with samarium diiodide. A route to chiral, nonracemic aldols". The Journal of Organic Chemistry 51; 2596.

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ale93

2010-12-29 12:27

Max Fritz ha scritto:

Sul Brauer leggo ora che SmCl3 può essere ridotto in forma anidra sciogliendolo in etanolo anidro e trattandolo con amalgama di calcio... Decisamente fuori portata.

Poi cita la riduzione con Mg/HCl in etanolo dei sali idrati, ma non la tratta in maniera esaustiva.

Non mi convince il metodo con l'amalgama di calcio, l'etanolo non dovrebbe formare con esso l'etanoato di calcio? *Si guarda intorno*

Proverei quella con Mg e HCl (gassoso?).

Riguardo alle informazioni, io non le ho prese da wikimerda asd ma da worlingo (non so quanto sia affidabile però), che a me sembra abbastanza affidabile, perchè offre una vasta scelta di traduzioni di documenti.

quimico

2010-12-29 12:29

se posso permettermi, credo di saperne di sintesi organica. e la maggior parte di quelle traduzioni e di quei testi sono merda, senza controlli o sicurezze. ergo vanno presi con le pinze... confermo che SmI2 è verde e che è una bella gatta da pelare. forma perossidi esplosivi e va maneggiato, oltre che conservato, BENE.

**R@dIo@TtIvO**

2010-12-29 13:15

Bel composto il nitrato di samario!

Non penso che SmI2 sia facile sintetizzarlo, anche per uno come te.. Non puoi ottenere altri sali di Sm(II) ?

Max Fritz

2010-12-29 17:39

**R@dIo@TtIvO** ha scritto:

Bel composto il nitrato di samario!

Non penso che SmI2 sia facile sintetizzarlo, anche per uno come te.. Non puoi ottenere altri sali di Sm(II) ?

Se leggi il primo post, ultime righe, vedi che la mia intenzione era proprio quella di ottenere un composto di Sm(II), non obbligatoriamente lo ioduro. La sintesi diretta del triioduro e successiva decomposizione potrei farla, ma siccome il samario non vale poco preferisco evitare di sprecarlo.

**R@dIo@TtIvO**

2010-12-29 19:37

Max Fritz ha scritto:

Se leggi il primo post, ultime righe, vedi che la mia intenzione era proprio quella di ottenere un composto di Sm(II), non obbligatoriamente lo ioduro. La sintesi diretta del triioduro e successiva decomposizione potrei farla, ma siccome il samario non vale poco preferisco evitare di sprecarlo.

Si avevo letto ma dopo i successivi post avevo inteso (male) che optavi di più verso SmI2.. Hai ragione il samario non vale poco.. se posso permettermi quanto costano approssimativamente i 10g che hai acquistato?

Max Fritz

2010-12-29 19:48

Li ho pagati solo 26 euro, ma questa è un'altra storia...

Tornando ai composti di Sm2+, devo dire che avevo ottenuto qualcosa di strano mescolando la soluzione di nitrato con una di K2S2O5/KI : il colore era cambiato in giallo molto più scuro, ma non son sicuro che si fosse formato Sm(II). Di certo il colore non poteva essere dato dallo iodio, perchè con tutto quel K2S2O5 iodio elementare o ione triioduro non se ne sarebbe mai formato...

ale93

2010-12-29 19:57

Lo ioduro di samario(II) è verde, forse si è formato in piccole quantità, coperto dal colore del samario(III) ioduro.

Ho letto ora sul Brauer e la riduzione con HCl-Mg mi sembra facile da condurre.

Da quanto ho capito rappresenta una variante del metodo precedente, quindi prova a sostituire l'amalgama di calcio con magnesio e vedi che succede, se funziona puoi riprovare con quantità più grandi

Max Fritz

2010-12-29 20:00

Se è una variante del metodo precedente descritto dal Brauer, non posso provare... Si tratta non solo di lavorare in etanolo anidro, ma anche con sale anidro, e i sali delle terre rare sono difficilissimi da ottenere in forma anidra (vanno messi a riflusso con opportuni disidratanti, tenuti sotto argon... insomma, cose da fantascienza per quanto ci riguarda). Però se usano HCl sol. forse si tratterà di lavorare in ambiente idroalcolico...

ale93

2010-12-29 20:07

Penso che l'HCl sia inteso in forma acquosa anche nel primo metodo. Non vedo quindi la necessità di avere il sale anidro... Poi che problemi potrebbe causare l'acqua? Essa non viene ridotta dal Sm(II)?

Max Fritz

2010-12-29 20:34

ale93 ha scritto:

Poi che problemi potrebbe causare l'acqua? Essa non viene ridotta dal Sm(II)?

Appunto, e così ciao ciao SmI2 ... azz!

ale93

2010-12-29 20:44

Max Fritz ha scritto:

Appunto, e così ciao ciao SmI2 ... azz!

Già è un bel macello azz!

al-ham-bic

2010-12-29 21:56

Max appena posso cerco di trovarti qualcosa, sia la x asd che il resto disponibile sul Sm

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quimico

2010-12-29 23:04

difatti caro Max si deve lavorare sotto argon, con HCl gas, fatto passare su opportuno disidratante, tutti i solventi devono esser anidri... la vetreria va lavata e asciugata in stufa o quantomeno a 400°C... un casino. ci sono passato... ed è difficile già per un laboratorio universitario...

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Max Fritz

al-ham-bic

2010-12-30 10:19

Il nitrato di samario che hai fatto cristallizza con .6H2O

(non è possibile ottenere nitrato anidro per disidratazione perchè si originano sempre sali basici).

Se vuoi provare un bel nitrato doppio, il samario forma il 2 Sm(NO3)3 .3 Cu(NO3)2 .24H2O , che essendo molto "ramato" e molto "idrato" dà anche una bella resa con poco samario!

Il cloruro bivalente SmCl2 si ottiene solo per riduzione con H2 del SmCl3 ad alta temperatura e non è stabile in ambiente idrato: dimenticalo! Idem per l'ossido e gli altri composti bivalenti: non sono fattibili in home-lab.

Se vuoi buttarne via ancora un po'  si si ti metto la procedura per fare l'acetilacetonato...

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Max Fritz

Max Fritz

2010-12-30 11:08

Ma sì dai, ci sto. Dimmi solo se ti sembra più interessante il nitrato doppio di Cu(II)/Sm(III) o l'acetilacetonato... poi io provo :-)

quimico

2010-12-30 11:30

io sono per l'acetileacetonato di samario. Max leggiti la mia risposta sugli acetilacetonati asd

al-ham-bic

2010-12-30 20:52

L'acetilacetonato di samario è decisamente più "esotico" e visto che stai facendo la collezione... ;-)

Il nitrato doppio è una curiosità estemporanea.

Max Fritz

2010-12-30 20:53

Vada per l'acetilacetonato!

Max Fritz

2011-01-04 09:54

quimico ha scritto:

devo affinare la ricerca ma nel 1975 Crisler ottenne Sm(acac)3 per reazione diretta tra samario metallico e acetilacetone; pensa che se usassi l'esafluoroacetilacetone, la reazione verrebbe tra samario(III) ossido O_O e questo acetilacetone...

di norma la reazione è condotta, in questo caso, facendo reagire l'ossido di una terra rara, l'esafluoroacetilacetone e la diglyme in rapporto 1:3:1, usando toluene come solvente

è consigliato ovviamente di lavorare in eccesso di ossido del metallo, in quanto se non reagisce, può esser eliminato per filtrazione

Continuo qui la discussione su Sm(acac)3 per non andare OT nell'altra.

La soluzione tra metallo e acetilacetone mi andrebbe più che bene, ma non vorrei (e mi sa proprio che è così) che serva la polvere del metallo.

Io nel frattempo stavo facendo quattro conti su come procedere se si trattasse di partire da

Sm(NO3)3-6H2O. Opererei in tal caso in maniera simile a quanto ho fatto per Cr3+...

Ho letto inoltre che Sm(acac)3 è fluorescente in soluzioni di toluene e il fenomeno è favorito da piccole tracce di H2O.

quimico

2011-01-04 10:12

non credo il tuo toluene sia su setti molecolari e in atmosfera inerte ergo di acqua ce ne sarà dentro. non ricordavo della fluorescenza di questi acac O_O figata mi sa che serve sì samario in polvere... comunque non credo tu abbia della diglyme... tantomeno dell'hfac, che per la cronaca costa uno sproposito. ed è tossico... io lo uso ma per altro e se la reazione non va sono dolori... comunque... potresti fare una prova in piccolo e vedere se la metodica usata col cromo(III) sarà valida anche in questo caso... c'è da dire che le terre rare hanno la loro chimica... e non è proprio come quella della transizione... però mai dire mai si dice... bisogna sperimentare, andare oltre diceva Marinetti. e allora sperimenta, vai oltre asd

Max Fritz

2011-01-04 10:19

Sì infatti, il toluene che ho dovrebbe già avere le tracce sufficienti di H2O per la fluorescenza. Ho letto su qualche sito interessante che sarebbero usati anche per gli inchiostri invisibili (acetilacetonati di Sm,Eu,Tb).

marco the chemistry

2013-01-13 19:24

Anche io mi sono dotato di Sm(NO3)3 x 6H2o! Sono partito da10g di Sm2O3 sciolti in HNO3 in lieve eccesso e il sale è stato cristallizzato sempre con il solito metodo: Una parte l'ho messa in ampolla, il resto verrà conservato in un vasetto ben chiuso edentro un essiccatore.

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti

al-ham-bic

2013-01-13 21:24

Bravo!

Propongo alla fine della saga, se ci sarà una fine, una bella rassegna fotografica.

Solo la foto (col rispettivo nome del prodotto) di tutti i sali che avete prodotto, ===> Voi-Delle-Terre-Rare asd

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti, marco the chemistry

marco the chemistry

2013-01-14 06:59

Sì certo! Io sto mettendo da parte di ogni salemin un'ampollina...Credo che max arriverà prima di me alla foto di gruppo...