Scelta dell'elettrodo per elettrolisi in condizioni particolari
Ciao a tutti, è un po' che non scrivevo, vi seguo sempre ma per mancanza di tempo non posso stare molto dietro alle discussioni (e questo un po' mi dispiace), anche gli esperimenti casalinghi sono mooolto diminuiti, ma quello poco male, ne faccio parecchi all'università. Però adesso è qualche mese che progetto di fare un esperimentone, prima di passare alla pratica sto affinando tutte le parti teoriche per vedere come procedere. Senza entrare troppo nei dettagli devo scegliere un buon elettrodo per fare l'elettrolisi in condizioni di pressione e temperatura non standard; subito mi è venuto in mente il Pt, ma per scrupolosità sono andato a vedere la tabella dei potenziali, mi sono divertito un po' e ho tirato giù una lista dei metalli più inerti: (se ci sono più potenziali è perchè li ho presi da fonti diverse e quindi variano di un po')

Ag+ + e > Ag 0,7996/0,7991
Ag2+ + 2e > Ag 1,3895
AgO + 2H+ + 2e > Ag + 2H2O 1,2855
AgO- + 2H+ + e > Ag + H2O 2,220
Ag2O + H2O + 2e > 2Ag + 2OH- 0,342/0,345
Au+ + e > Au 1,692/1,691/1,680
Au3+ + 3e > Au 1,498/1,420
Au(OH)3 + 3H+ + 3e > Au + 3H2O 1,45
Cu+ + e > Cu 0,521/0,522
Cu2+ + 2e > Cu 0,3419/0,337/0,340
CuO22- + 4H+ + 2e > Cu + 2H20 1,515
Cu2O + H2O + 2e > 2Cu + OH- -0,360/-0,358/-0,361
Cu(OH)2 + 2e > Cu + 2OH- -0,222/-0,224
Pt2+ + 2e > Pt 1,18/1,188/1,200
PtO + 2H+ +2e > Pt + H2O 0,980
Pt(OH)2 + 2H+ + 2e > Pt + 2H2O 0,98
Pt(OH)2 + 2e > Pt + 2OH- 0,140/0,15/0,160
PtOh+ + H+ + 2e > Pt + H2O 1,20
PtO2 + 4H+ + 4e > Pt + 2H2O 1,00

Il pH di lavoro sarà circa 7. quindi mi sono ricalcolato tutti quelli in ambiente acquoso.

Il migliore (quello che si ossida meno) è risultato essere l'oro. Mentre ho avuto dei dubbi su Ag e Pt infatti di norma Pt è migliore, ma pare che in ambiente acquoso non lo sia così tanto... mi sono quindi sorte due domande:

- Se l'Au, ma addirittura l'Ag, si ossidano peggio perchè il tipico elettrodo è a Pt mi sono risposto che forse è una questione di sovra tensione e chi se ne frega se si ossida un po' ma così i potenziali non variano tanto... ma non ne sono sicuro.

- Dato che questi sono tutti metalli che hanno un certo costo dovendoli comprare ci sto pensando due volte, le considerazioni che ho fatto sono giuste? perchè se lo fossero comprerei l'argento e non spenderei neanche molto, altrimenti dovrei scegliere tra Au e Pt ma che se si rovinano sono cavoli.

Grazie in anticipo
Forse ho fatto un discorso un po' intricato, riassumo la mia domanda in 2 righe: l'argento in acqua a pH7, in condizioni di temperatura non ambiente (maggiori), si ossida durante l'elettrolisi o a contatto con la miscela H2+O2 prodotta?
Ripeto che i calcoli che ho fatto mi dicono di no, ma magari ho tralasciato qualcosa e prima di sprecare soldi... :-D
Per ottenere qualcosa è necessario dare in cambio qualcos'altro che abbia il medesimo valore. In alchimia è chiamato il principio dello scambio equivalente.
Alphonse Elric
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Che cosa devi elettrolitizzare? Io, per esperienza so che il Pt non va mai messo al catodo, in soluzione acquosa, o usato in soluzioni fortemente basiche, poichè si scassa l'elettrodo (ne ho fatti fuori 2 asd). Per il resto Pt va bene per molte robe! Durante la sintesi di KIO3 e KBrO3 non si è per nulla scassato l'elettrodo (ha operato per tipo 3 settimane per ogni ossidazione). ag invece si è passivato di AgI o AgBr in 3 secondi.....
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Ah ottimo, io avrei detto il contrario: cioè che la parte critica fosse l'anodo (dove si forma l'ossigeno) e non dove si forma l'idrogeno. In ogni caso in soluzione non sono presenti sali a dare reazioni parassite (forse un minimo di carbonato dovuto alla CO2 dell'aria ma niente di rilevante), in pratica si tratta di elettrolisi di acqua distillata/deionizzata/ultrapura sfruttando solo la dissociazione dell'acqua stessa. So che è difficile da realizzare, me è per questo che sto progettando da diverso tempo e che le condizioni di reazione saranno un po' particolari.
Mi è venuto in mente di usare anche il filo Ni-Cr spesso usato come sostituto del Pt nel saggio alla fiamma, ho letto da qualche parte che resiste in ambiente ossidante fino a 1000°C ma non so quanto la fonte fosse affidabile...
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Alphonse Elric
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Mi sa che con l'acqua pura, senza elettrolita non vai molto lontano.... il filo Ni-Cr io lo provai prima di usare un filo in platino, ma senza successo.. durò 3 secondi.. Il Pt è il materiale ideale per un anodo (magari anche l'oro va bene) e come catodo andrebbe benissimo una lamina di acciaio inox (quello buono). Puoi anche usare degli elettrodi in carbone (ti posso fornire sia questi che quello in Pt) come anodo/catodo (in questo caso il C va bene a tutti e 2 i poli), ma dopo un tempo più o meno breve (dipende molto dalla corrente applicata) cominciano a sfaldarsi anche loro.
Spero di esserti stato utile
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
theiden
Mi immagino la perplessità ma ho già risolto su questo fronte sfruttando generatori belli potenti, e anzi necessito che l'acqua sia il più pura possibile perchè altrimenti reagirebbero subito gli altri ioni. Quindi poniamo per assurdo che sia un elettrolisi fattibile, e infatti per i potenziali lo è, e che non ci interessi se gli ioni in soluzione sono pochissimi.
Il carbonio l'avevo considerato (specialmente perchè fonde a temperature altissime) però ho già sperimentato con elettrolisi ordinarie che si disfa letteralmente sporcando la soluzione.
Sapresti dirmi perchè il platino non è da usare al catodo? Se il platino dovesse andare andare bene lo preferirei addirittura all'oro non tanto per il prezzo leggermente inferiore ma perchè fonde a 700° in più... però mi lascia perplesso che possa funzionare dato che a pH7
O2 + 4H+ + 4e > 2H2O = 0.815V
PtO + 2H+ +2e > Pt + H2O = 0.566V
anche se magari la cinetica è lentissima... invece noto che, sempre a pH7
AgO + 2H+ + 2e > Ag + 2H2O 0.871V
Ag2O + H2O + 2e > 2Ag + 2OH- 0.759V
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Alphonse Elric
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Il Pt funge a qualsiasi pH. La sua corrosione al catodo e in ambienti basici in generale non me la so spiegare, l'ho solo sperimentata sulla mia pelle facendo fuori 2 fili in Pt... Senti e se per caso disciogliessi nella soluzione una punta di spatola di NaClO4, NaNO3, KClO4, KNO3 o simili (tutti elettroliti inerti che hanno solo la funzione di abbassare la resistenza dell'acqua e evitare di sprecare enormi quantità di corrente per aver una molecola di idrogeno)?
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ok, cercherò di fare qualche ricerca in merito, forse si tratta di un fenomeno simile alla cavitazione... Mi è venuto in mente che forse potrei usare il carbonio vitreo che è estremamente inerte e non si dovrebbe sfaldare come la grafite, anche se ci sarebbero dei fenomeni di sovratensione non da poco... mi sa che l'unica è provare.
Per quanto riguarda i sali hai ragione a dire che sono inerti e aiuterebbero, ma l'esperimento non mi serve per produrre HHO per cui avrei potuto usare componenti molto più semplici, ma per studiare dei fenomeni che avvengono in queste particolari condizioni di non conducibilità.
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Alphonse Elric
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Ah ok, allora adesso ho capito bene! Il carbonio vitro potrebbe fungere, c'è solo un problema... costa più del platino asd
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Non capisco cosa importino le temp. di fusione dato che si lavora in soluzione...
Poi, SE l'acqua è la più pura possibile (come sembra si voglia) la sua conducibilità è quasi zero e la legge di Ohm comanda alla grande anche in questi casi.
Ergo, micro o nanoampere come corrente, eccetera.
Anche un alimentatore grande come una casa non eroga nessuna corrente... >_>

Ma magari mi sfugge l'essenza...
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Un esempio pratico è il soppressore elettrochimico di corrente usato in cromatografia ionica che fa l'elettrolisi di acqua ultrapura per migliorare il segnale d'uscita.
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Alphonse Elric
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