I complessi di metalli di transizione contenenti legami multipli con ligandi al carbonio, azoto, o ossigeno (L) giocano un ruolo cruciale in una ampia varietà di trasformazioni chimiche e biologiche
1.
La chimica dell'elemento uranio U, un attinide, ha certe similitudini con quella del molibdeno e del tungsteno, ed i chimici inorganici hanno visto la possibilitò di espandere la chimica dell'uranio, chimica di legami multipli, ben oltre rispetto a quella del gruppo funzionale uranile, UO
22+, da un po' di tempo.
Uno dei più elusivi bersagli è stato un composto di uranio con un gruppo U≡N terminale o "nudo"—un ligando nitruro in cui l'atomo di N non ha interazioni a ponte.
Diversi gruppi di ricerca
2– 7 hanno tentato di isolare una molecola tale ma sono stati ostacolati dall'elevata nucleofilicità ed associata reattività della funzionalità terminale U≡N. King et al.
8 hanno riportato di aver isolato e completamente caratterizzato un complesso di U
V alto-valente con un ligando nitruro terminale usando un'elegante procedura di sintesi. King et al. hanno pensato che l'isolamento di una molecola del tipo L
nU≡N potrebbe richiedere un ligando eccezionalmente affollato nell'ambiente attorno all'atomo centrale di U, uno che potrebbe precludere i cammini di decomposizione inter- ed intramolecolare.
Essi hanno progettato e sintetizzato il ligando trianionico stericamente ingombrante {N(CH
2CH
2NSiPr
i3)
3}
3– o Tren
TIPS abbreviato, dove
iPr è l'isopropile. Essi isolarono il composto verde di U
IV (Tren
TIPS)UCl attraverso la reazione a bassa temperatura del Li
3Tren
TIPS con UCl
4 in tetraidrofurano, seguita da ricristallizzazione del prodotto grezzo da toluene.
La riduzione con potassio metallico in esano ha fornito il composto di U
III viola scuro (Tren
TIPS)U con rese elevate. La struttura ai raggi X di quest'ultimo ha rivelato una profonda tasca in cui una molecola lineare potrebbe coordinare.
L'ossidazione di quest'ultimo con sodio azide ha eliminato N
2 e formato il sale di U
V, rosso, dinucleare, pontato tramite atomi di sodio, [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2. La struttura ai raggi X del complesso centrosimmetrico appena ottenuto ha rivelato due gruppi U-N (con una distanza di legame di 1.883 Å) pontati attraverso due cationi Na
+ potenzialmente labili.
Il trattamento di questo complesso di U
V con 2 equivalenti dell'etere corona chelante, ciclico, 12-corona-4 (12C4) ha incapsulato gli ioni Na
+ ed è stato isolato il sale di U
V rosso, a ioni separati [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2]. Sebbene questo composti si sia dimostrato molto reattivo e si decomponga piuttosto velocemente in solventi eterei formando prodotti intrattabili, esso ha reagito velocemente con trimetilsilil cloruro (Me
3SiCl) in toluene formando l'immido complesso rosso, neutro, (Tren
TIPS)UNSiMe
3, un composto che gli autori hanno preparato indipendentemente trattando (Tren
TIPS)U con trimetilsilil azide (Me
3SiN
3) in toluene.
La struttura cristallina di [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] ha rivelato che la funzione terminale a lunga distanza U≡N con una distanza corta anticipata U-N di 1.825 Å, che è più corta della distanza di 1.916 Å trovata nel nitruro composto di U
V con un borano cappato, sintetizzato da Fox e Cummins,
[(C
6F
5)
3BNU(NArBu
t)
3]
– (Ar = 3,5-Me
2C
6H
3)
9.
Le considerazioni strutturali fatte sui composti [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2 e [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] sono supportate da un gran numero di analisi, tra cui spettroscopia IR ed ottica, marcatura isotopica con
15N, analisi elementale, e liberazione di ammoniaca da [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] tramite trattamento con acqua.
L'assegnamento della valenza U
V è anche supportata dai dati di suscettività magnetica dipendenti dalla temperatura.
Sia [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2 che [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] sono silenti all'EPR sotto i 5 K, come ritrovato in alcuni immido complessi trigonali di U
V 5,10. Gli autori hanno calcolato le strutture elettroniche del dimero [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2 e dell'anione libero di [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2], [(Tren
TIPS)U≡N]
–, usando la DFT. I parametri metrici calcolati per i due composti sono in buono accordo con i dati strutturali ai raggi X.
L'elettrone singolo dell'U
5f risiede in un HOMO non legante che è essenzialmente puro nel carattere
5f, il che suggerisce che è un bersaglio adatto alla rimozione. Il legame triplo U≡N è un risultato della popolazione dei due orbitali quasi degeneri π e di un orbitale σ, con l'ultimo che è quello a più alta energia. Questo ordine orbitalico è simile a quello del catione uranile
11.
Un analisi dell'ordine di legame naturale (NBO)
12 di [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] indica che gli orbitali σ e π associati al legame U≡N sono all'incirca per il 30% U e per il 70% N.
La componente U di entrambi i tipi di legami hanno un apprezzabile carattere orbitalico
5f—43% del legame σ e 72% del legami π.
L'ordine di legame di Mayer U-N è 2.91 per [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2], in accordo con la rappresentazione di un legame triplo
13. Esso decresce a 2.21 nel [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2, presumibilmente come risultato dell'influenza polarizzante dei cationi Na
+. La carica calcolata sull'atomo N del nitruro in [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] è –1.36, che è in accordo con un centro estremamente nucleofilo e la coordinazione stretta dell'Na
+ in [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2.
Questi studi sono stati ispirati non solo da un interesse nella chimica fondamentale dell'uranio ma anche dall'interesse della comunità scientifica verso il nitruro di uranio, (UN)
x, un attraente combustibile ceramico per i reattori nucleari avanzati
14.
Un'ulteriore elaborazione della chimica descritta da King et al. potrebbe prendere diverse direazioni. Per esempio, i complessi [[(Tren
TIPS)U≡N][Na]]
2 e [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] potrebbero sembrare essere gli ideali materiali di partenza per ulteriori esplorazioni sintetiche della chimica altovalente dell'uranio. Potrebbe essere possibile ossidare il composto [(Tren
TIPS)U≡N][Na(12C4)
2] ad un composto neutro di U
VI (Tren
TIPS)U≡N o ridurlo al suo dianione di U
IV, [(Tren
TIPS)U≡N]
2–. Il composto di U
III (Tren
TIPS)U è anche un candidato per ulteriori indagini, dato che esso potrebbe reagire con altre piccole molecole come CO, NO, N
2O, e CO
2.
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