Semicarbazide cloridrato - Sintesi
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Questa sostanza è utilizzata per rintracciare molecole contenenti carbonili come aldeidi e chetoni. Infatti forma con queste molecole i semicarbazoni, sostanze facilmente cristallizzabili, spesso solubili in acqua e/o etanolo e aventi un netto punto di fusione che permette di identificarli facilmente. La procedura è tratta dal Vogel; è presente anche sul Salomone, in maniera ovviamente molto più approssimativa. Ho apportato qualche modifica che chiarirò man mano e riprenderò nelle osservazioni.
Il sodio cianato utilizzato nel mio caso è di autosintesi, preparato su indicazione di Al e colgo l'occasione per ringraziarlo 8-)

ATTENZIONE!!!:
I sali di idrazina e di semicarbazide e la maggior parte dei semicarbazoni sono considerati tossici e vanno maneggiati con molta cautela, essendo anche molto solubili in acqua.

Reagenti:
-Idrazina solfato
-Sodio cianato
-Sodio carbonato anidro
-Acetone grado analitico
-Acido cloridrico 37%
-Etanolo 95%
-Dietiletere
-Furfurale (opzionale)

Procedura:
In un becher da 250mL si sciolgono 13g di idrazina solfato e 5,4g di sodio carbonato anidro. Aggiungere il sodio carbonato a piccole porzioni per evitare fuoriuscite. La soluzione viene quindi portata ad ebollizione per degasarla e viene poi lasciata raffreddare a 50-55°C. A questo punto si aggiunge un'altra soluzione di 6,8g di NaCNO in 100mL di acqua (io ne ho utilizzati 7,1g per compensare le impurità dovute al prodotto di autosintesi; la mia soluzione era leggermente beige e torbida).
Si ottiene così una soluzione teoricamente limpida se si è utilizzato cianato puro. Questa va lasciata riposare per una notte. Dopo poche ore, però, inizierà già la formazione di un precipitato:

   

Si tratta di idrazodicarbonamide. Il giorno successivo si sarà formato un sedimento:

   

Si filtra la soluzione per eliminare questo sottoprodotto insieme ad altre scorie e si conserva il liquido che sarà quasi perfettamente limpido e incolore. Si versa il filtrato in un matraccio e si aggiungono a questo 30,5mL di acetone a grado analitico notando che si verifica una reazione esotermica. Si pone il matraccio tappato su agitatore magnetico e si lascia mescolare molto energicamente il liquido per 8-9 ore. Il Vogel prevede che si scuota la soluzione anzichè agitarla, il che in effetti sarebbe meglio per facilitare la precipitazione dei semicarbazoni, ma per ovvie questioni pratiche ho dovuto ripiegare sull'agitatore magnetico constatando che è comunque efficace. Ecco come si presenta il liquido al termine dell'agitazione:

   

Si filtra dunque l'acetone semicarbazone e lo si lascia seccare all'aria per una notte:

   

Qui bisogna specificare che il Vogel conserva il filtrato, lo lascia mescolare per altre 6 ore ottenendo un secondo crop di prodotto e poi lascia infine evaporare la soluzione restante per ottenerne una terza porzione. Così facendo si assicura sicuramente una resa complessiva migliore, ma diventa poi strettamente necessaria una purificazione del prodotto ottenuto. Accontentandosi invece della porzione di prodotto che precipita dopo le prime 8 ore, a scapito della resa, si dovrebbe poter omettere la purificazione (che richiede estrazione con etanolo assoluto tramite Soxhlet).
Nel mio caso la resa in semicarbazone è stata di 8,9g. Il prodotto è stato poi versato in un becher e sono stati aggiunti 8mL di HCl 37% (la proporzione (semicarbazone in g) : (acido cloridrico in mL) dovrebbe essere circa 25:29). Ho scaldato, mescolando fino a dissoluzione completa e lasciando raffreddare lentamente per permettere l'evaporazione dell'acetone formatosi.

   

Ho poi posto la soluzione limpida in bagno a ghiaccio-etanolo; dopo qualche minuto è iniziata la formazione di cristalli di semicarbazide cloridrato:

   

Qui, sulla base di ciò che ho sperimentato, consiglio di aggiungere alla sospensione cristallina circa 30mL di etanolo e, successivamente 20mL di dietiletere. Infatti la semicarbazide è solubile sia in acqua che in etanolo, ma non è solubile in dietiletere. Se si aggiungesse direttamente quest'ultimo, tuttavia, non si mescolerebbe con la fase acquosa e non darebbe alcun risultato. Aggiungendo anche l'etanolo, le due fasi riescono a mescolarsi e l'eccesso di etere permette la precipitazione di tutta la semicarbazide presente. In luogo dell'etere il Salomone utilizza benzene. A precipitazione avvenuta, il prodotto può essere filtrato e lasciato asciugare all'aria:

       

Osservazioni:
La resa complessiva è stata di 7,1g di semicarbazide cloridrato, che corrisponde al 63,66% della resa teorica sulla base dell'idrazina solfato.
Se si considerano gli 8,9g di acetone semicarbazone (quindi sostanzialmente il 2° passaggio), la resa è stata dell'81% della teorica.
Di seguito riporto le reazioni secondo il Vogel:

2NH2NH2•H2SO4 + Na2CO3 --> (NH2NH2)2•H2SO4 + Na2SO4 + H2CO3

(NH2NH2)2•H2SO4 + 2NaCNO --> 2H2NCONHNH2 + Na2SO4

La formula del prodotto finito:

   

Avviene, come detto, anche una reazione secondaria che porta alla formazione di idrazodicarbonamide:

H2NCONHNH2 + HCNO --> H2NCONHNHCONH2

Ed ecco la formula dell'idrazodicarbonamide:

[Immagine: 110-21-4.jpg]

Ho voluto anche fare una verifica del prodotto. A tale scopo ho sciolto una spatolina di prodotto in pochi mL di acqua distillata e ho aggiunto 3 gocce di furfurale, mescolando leggermente:

       

Scaldando e scuotendo vigorosamente la provetta precipita il furfurale semicarbazone. Ho aggiunto un altro po' di acqua distillata per facilitare la visualizzazione:

   

Fonti:
-"Vogel; Practical Organic Chemistry", VII,2. pg. 954
-"Salomone; La preparazione dei prodotti chimici organici", n.208 pg 78
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
quimico, Rusty, Dott.MorenoZolghetti, jobba, ale93, fosgene, Rocco451
wow. complimenti Max. lavoro notevole, devo dire... è venuta davvero bene.
ci sono ovviamente altri metodi di sintesi, alcuni più incasinati di altri. questo resta discretamente facile. da ammirare la tua bravura e perspicacia nel trovare soluzioni laddove le ricette sono poco chiare o fallate...

se trovo qualcosa sul test con tale reagente posterò qualcosa.
bravo.

sarebbe altresì interessante usare la semicarbazide free-base nella sintesi di eterocicli asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bravo Max, finalmente qualcosa di utile e di pregevole. La semicarbazide è uno dei primi prodotti organici che ho acquistato (nel secolo passato...)
e mi è particolarmente cara. Bel lavoro!
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Grazie a entrambi!! Ma se fossi in te Moreno non starei troppo tranquillo... potrei sempre investire quei 7g per prepararci un bell'eterociclo come consiglia quimico asd asd
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sì Max ma sai già quale?
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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No, era solo una risposta provocatoria asd
Però se sai dirci di più sarei comunque interessato :-)
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domani ti trovo qualcosa... sicuramente sarà interessante ad es. la condensazione tra la parte recante il gruppo idrazino e un 1,3-dichetone ;-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ottimo lavoro Max, e... hai visto che il cianato ha funzionato? ;-)
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Il cianato ha funzionato molto bene, nonostante le impurità che non hanno influito. Come dicevo anche nel primo post, devo ringraziare soprattutto te per questo Al :-)
Anche tu se non erro hai tutto, no? Se hai un po' di tempo e non hai già la semicarbazide fai una prova, che una conferma ci rincuora tutti!
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(2011-08-09, 12:51)Max Fritz Ha scritto: ...anche tu se non erro hai tutto, no?...

azz! Non hai idea di quante cose mi mancano... non solo in lab :-P

Ma a parte le battute, seguo il tuo consiglio e cerrrrto che provo, poco ma sicuro  si si
Anche perchè mi piacciono un sacco le molecole piene di azoti!
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