2011-08-07, 16:49 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2011-08-07, 16:57 da Max Fritz.) Questa sostanza è utilizzata per rintracciare molecole contenenti carbonili come aldeidi e chetoni. Infatti forma con queste molecole i semicarbazoni, sostanze facilmente cristallizzabili, spesso solubili in acqua e/o etanolo e aventi un netto punto di fusione che permette di identificarli facilmente. La procedura è tratta dal Vogel; è presente anche sul Salomone, in maniera ovviamente molto più approssimativa. Ho apportato qualche modifica che chiarirò man mano e riprenderò nelle osservazioni.
Il sodio cianato utilizzato nel mio caso è di autosintesi, preparato su indicazione di Al e colgo l'occasione per ringraziarlo
ATTENZIONE!!!:
I sali di idrazina e di semicarbazide e la maggior parte dei semicarbazoni sono considerati tossici e vanno maneggiati con molta cautela, essendo anche molto solubili in acqua.
Reagenti:
-Idrazina solfato
-Sodio cianato
-Sodio carbonato anidro
-Acetone grado analitico
-Acido cloridrico 37%
-Etanolo 95%
-Dietiletere
-Furfurale (opzionale)
Procedura:
In un becher da 250mL si sciolgono 13g di idrazina solfato e 5,4g di sodio carbonato anidro. Aggiungere il sodio carbonato a piccole porzioni per evitare fuoriuscite. La soluzione viene quindi portata ad ebollizione per degasarla e viene poi lasciata raffreddare a 50-55°C. A questo punto si aggiunge un'altra soluzione di 6,8g di NaCNO in 100mL di acqua (io ne ho utilizzati 7,1g per compensare le impurità dovute al prodotto di autosintesi; la mia soluzione era leggermente beige e torbida).
Si ottiene così una soluzione teoricamente limpida se si è utilizzato cianato puro. Questa va lasciata riposare per una notte. Dopo poche ore, però, inizierà già la formazione di un precipitato:
Si tratta di idrazodicarbonamide. Il giorno successivo si sarà formato un sedimento:
Si filtra la soluzione per eliminare questo sottoprodotto insieme ad altre scorie e si conserva il liquido che sarà quasi perfettamente limpido e incolore. Si versa il filtrato in un matraccio e si aggiungono a questo 30,5mL di acetone a grado analitico notando che si verifica una reazione esotermica. Si pone il matraccio tappato su agitatore magnetico e si lascia mescolare molto energicamente il liquido per 8-9 ore. Il Vogel prevede che si scuota la soluzione anzichè agitarla, il che in effetti sarebbe meglio per facilitare la precipitazione dei semicarbazoni, ma per ovvie questioni pratiche ho dovuto ripiegare sull'agitatore magnetico constatando che è comunque efficace. Ecco come si presenta il liquido al termine dell'agitazione:
Si filtra dunque l'acetone semicarbazone e lo si lascia seccare all'aria per una notte:
Qui bisogna specificare che il Vogel conserva il filtrato, lo lascia mescolare per altre 6 ore ottenendo un secondo crop di prodotto e poi lascia infine evaporare la soluzione restante per ottenerne una terza porzione. Così facendo si assicura sicuramente una resa complessiva migliore, ma diventa poi strettamente necessaria una purificazione del prodotto ottenuto. Accontentandosi invece della porzione di prodotto che precipita dopo le prime 8 ore, a scapito della resa, si dovrebbe poter omettere la purificazione (che richiede estrazione con etanolo assoluto tramite Soxhlet).
Nel mio caso la resa in semicarbazone è stata di 8,9g. Il prodotto è stato poi versato in un becher e sono stati aggiunti 8mL di HCl 37% (la proporzione (semicarbazone in g) : (acido cloridrico in mL) dovrebbe essere circa 25:29). Ho scaldato, mescolando fino a dissoluzione completa e lasciando raffreddare lentamente per permettere l'evaporazione dell'acetone formatosi.
Ho poi posto la soluzione limpida in bagno a ghiaccio-etanolo; dopo qualche minuto è iniziata la formazione di cristalli di semicarbazide cloridrato:
Qui, sulla base di ciò che ho sperimentato, consiglio di aggiungere alla sospensione cristallina circa 30mL di etanolo e, successivamente 20mL di dietiletere. Infatti la semicarbazide è solubile sia in acqua che in etanolo, ma non è solubile in dietiletere. Se si aggiungesse direttamente quest'ultimo, tuttavia, non si mescolerebbe con la fase acquosa e non darebbe alcun risultato. Aggiungendo anche l'etanolo, le due fasi riescono a mescolarsi e l'eccesso di etere permette la precipitazione di tutta la semicarbazide presente. In luogo dell'etere il Salomone utilizza benzene. A precipitazione avvenuta, il prodotto può essere filtrato e lasciato asciugare all'aria:
Osservazioni:
La resa complessiva è stata di 7,1g di semicarbazide cloridrato, che corrisponde al 63,66% della resa teorica sulla base dell'idrazina solfato.
Se si considerano gli 8,9g di acetone semicarbazone (quindi sostanzialmente il 2° passaggio), la resa è stata dell'81% della teorica.
Di seguito riporto le reazioni secondo il Vogel:
2NH2NH2•H2SO4 + Na2CO3
(NH2NH2)2•H2SO4 + Na2SO4 + H2CO3
(NH2NH2)2•H2SO4 + 2NaCNO 2H2NCONHNH2 + Na2SO4
La formula del prodotto finito:
Avviene, come detto, anche una reazione secondaria che porta alla formazione di idrazodicarbonamide:
H2NCONHNH2 + HCNO H2NCONHNHCONH2
Ed ecco la formula dell'idrazodicarbonamide:
![[Immagine: 110-21-4.jpg]](http://www.buyersguidechem.de/struc/1/110-21-4.jpg)
Ho voluto anche fare una verifica del prodotto. A tale scopo ho sciolto una spatolina di prodotto in pochi mL di acqua distillata e ho aggiunto 3 gocce di furfurale, mescolando leggermente:
Scaldando e scuotendo vigorosamente la provetta precipita il furfurale semicarbazone. Ho aggiunto un altro po' di acqua distillata per facilitare la visualizzazione:
Fonti:
-"Vogel; Practical Organic Chemistry", VII,2. pg. 954
-"Salomone; La preparazione dei prodotti chimici organici", n.208 pg 78
Il sodio cianato utilizzato nel mio caso è di autosintesi, preparato su indicazione di Al e colgo l'occasione per ringraziarlo
ATTENZIONE!!!:
I sali di idrazina e di semicarbazide e la maggior parte dei semicarbazoni sono considerati tossici e vanno maneggiati con molta cautela, essendo anche molto solubili in acqua.
Reagenti:
-Idrazina solfato
-Sodio cianato
-Sodio carbonato anidro
-Acetone grado analitico
-Acido cloridrico 37%
-Etanolo 95%
-Dietiletere
-Furfurale (opzionale)
Procedura:
In un becher da 250mL si sciolgono 13g di idrazina solfato e 5,4g di sodio carbonato anidro. Aggiungere il sodio carbonato a piccole porzioni per evitare fuoriuscite. La soluzione viene quindi portata ad ebollizione per degasarla e viene poi lasciata raffreddare a 50-55°C. A questo punto si aggiunge un'altra soluzione di 6,8g di NaCNO in 100mL di acqua (io ne ho utilizzati 7,1g per compensare le impurità dovute al prodotto di autosintesi; la mia soluzione era leggermente beige e torbida).
Si ottiene così una soluzione teoricamente limpida se si è utilizzato cianato puro. Questa va lasciata riposare per una notte. Dopo poche ore, però, inizierà già la formazione di un precipitato:
Si tratta di idrazodicarbonamide. Il giorno successivo si sarà formato un sedimento:
Si filtra la soluzione per eliminare questo sottoprodotto insieme ad altre scorie e si conserva il liquido che sarà quasi perfettamente limpido e incolore. Si versa il filtrato in un matraccio e si aggiungono a questo 30,5mL di acetone a grado analitico notando che si verifica una reazione esotermica. Si pone il matraccio tappato su agitatore magnetico e si lascia mescolare molto energicamente il liquido per 8-9 ore. Il Vogel prevede che si scuota la soluzione anzichè agitarla, il che in effetti sarebbe meglio per facilitare la precipitazione dei semicarbazoni, ma per ovvie questioni pratiche ho dovuto ripiegare sull'agitatore magnetico constatando che è comunque efficace. Ecco come si presenta il liquido al termine dell'agitazione:
Si filtra dunque l'acetone semicarbazone e lo si lascia seccare all'aria per una notte:
Qui bisogna specificare che il Vogel conserva il filtrato, lo lascia mescolare per altre 6 ore ottenendo un secondo crop di prodotto e poi lascia infine evaporare la soluzione restante per ottenerne una terza porzione. Così facendo si assicura sicuramente una resa complessiva migliore, ma diventa poi strettamente necessaria una purificazione del prodotto ottenuto. Accontentandosi invece della porzione di prodotto che precipita dopo le prime 8 ore, a scapito della resa, si dovrebbe poter omettere la purificazione (che richiede estrazione con etanolo assoluto tramite Soxhlet).
Nel mio caso la resa in semicarbazone è stata di 8,9g. Il prodotto è stato poi versato in un becher e sono stati aggiunti 8mL di HCl 37% (la proporzione (semicarbazone in g) : (acido cloridrico in mL) dovrebbe essere circa 25:29). Ho scaldato, mescolando fino a dissoluzione completa e lasciando raffreddare lentamente per permettere l'evaporazione dell'acetone formatosi.
Ho poi posto la soluzione limpida in bagno a ghiaccio-etanolo; dopo qualche minuto è iniziata la formazione di cristalli di semicarbazide cloridrato:
Qui, sulla base di ciò che ho sperimentato, consiglio di aggiungere alla sospensione cristallina circa 30mL di etanolo e, successivamente 20mL di dietiletere. Infatti la semicarbazide è solubile sia in acqua che in etanolo, ma non è solubile in dietiletere. Se si aggiungesse direttamente quest'ultimo, tuttavia, non si mescolerebbe con la fase acquosa e non darebbe alcun risultato. Aggiungendo anche l'etanolo, le due fasi riescono a mescolarsi e l'eccesso di etere permette la precipitazione di tutta la semicarbazide presente. In luogo dell'etere il Salomone utilizza benzene. A precipitazione avvenuta, il prodotto può essere filtrato e lasciato asciugare all'aria:
Osservazioni:
La resa complessiva è stata di 7,1g di semicarbazide cloridrato, che corrisponde al 63,66% della resa teorica sulla base dell'idrazina solfato.
Se si considerano gli 8,9g di acetone semicarbazone (quindi sostanzialmente il 2° passaggio), la resa è stata dell'81% della teorica.
Di seguito riporto le reazioni secondo il Vogel:
2NH2NH2•H2SO4 + Na2CO3
(NH2NH2)2•H2SO4 + Na2SO4 + H2CO3(NH2NH2)2•H2SO4 + 2NaCNO
2H2NCONHNH2 + Na2SO4 La formula del prodotto finito:
Avviene, come detto, anche una reazione secondaria che porta alla formazione di idrazodicarbonamide:
H2NCONHNH2 + HCNO
H2NCONHNHCONH2Ed ecco la formula dell'idrazodicarbonamide:
Ho voluto anche fare una verifica del prodotto. A tale scopo ho sciolto una spatolina di prodotto in pochi mL di acqua distillata e ho aggiunto 3 gocce di furfurale, mescolando leggermente:
Scaldando e scuotendo vigorosamente la provetta precipita il furfurale semicarbazone. Ho aggiunto un altro po' di acqua distillata per facilitare la visualizzazione:
Fonti:
-"Vogel; Practical Organic Chemistry", VII,2. pg. 954
-"Salomone; La preparazione dei prodotti chimici organici", n.208 pg 78
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Non hai idea di quante cose mi mancano... non solo in lab 
