Sintesi 4-deuterotoluene
Piccolo preambolo...
Dal momento che non ho tempo a disposizione ultimamente, decido di cominciare con il proporvi qualche mio vecchio lavoro.
Vogliate quindi perdonare l' assenza di foto che in caso di ritrovamento verranno prontamente aggiunte.


Sintesi del 4-Deuterotoluene

MATERIALE

Reagenti:
-Etere dietilico Et2O
-Magnesio in trucioli Mg
-4-Bromotoluene
-Acqua pesante (Ossido di dideuterio) D2O
-Ammonio cloruro NH4Cl
-Sodio Cloruro NaCl
-Magnesio solfato anidro MgSO4

Vetreria/consumabili:
-Pallone 2-3 colli da 500-1000 ml
-Refrigerante a ricadere (Allihn, Dimorth, serpentina...)
-Setto gomma rovesciabile (14/23)
-Siringhe in vetro e aghi
-Ancoretta
-Valvola CaCl2
-Imbuti
-Carta da filtro
-Sistema di distillazione in rettifica
-Pinze e supporti
-Pinze keck e ditali in teflon
-Becher, beute, pasteur e ovviamente un po' di vetreria di comune uso nei laboratori
(la vetreria in cui si sintetizzerà il Grignard viene prima seccata in stufa)

Strumentazione:
-Agitatore magnetico riscaldato
-Mantello 
-Bilancia tecnica
-Rotavapor


   
la vetreria in stufa pronta per essere assemblata...


SINTESI

In un pallone a due colli da 500-1000 ml provvisto, sul collo centrale, di ricadere montante in testa una valvola al cloruro di calcio e sul secondo di un setto per iniezioni vengono introdotti 200 ml di etere precedentemente anidrificato su sodio metallico trafilato o tagliato di fresco. Nel' etere vengono quindi sospesi 4.64g (191 mmol) di magnesio in trucioli.
Sotto vigorosa agitazione vengono addizionati, attraverso il setto rovesciato in gomma, 8.21g (48 mmol) di 4-bromotoluene precedentemente solubilizzati in una ventina di millilitri di etere anidro.
Se la reazione dovesse faticare a partire si possono adoperare i tipici accorgimenti per l' avvio di un Grignard:
-gocciolina di bromo o cristallino di iodio 
-scaldare leggermente (con un phon ad esempio)
-replicare la reazione in scala micro e poi aggiungerla 
etc...
Non appena la reazione inizia si introduce, goccia a goccia, sotto agitazione, una seconda soluzione ottenuta solubilizzando 24.46g (143 mmol) di toluene alogenato in 55 ml di etere (sempre anidro).
Una volta terminata l' aggiunta la miscela di reazione viene portata all' ebollizione per 30 minuti. Si lascia quindi raffreddare leggermente e sotto costante agitazione l' Aryl-Grignard viene trattato goccia a goccia con 8 g (400 mmol - 2.1 eq) di D2O.
Una volta terminata questa aggiunta, da effettuare con una certa cautela, si porta la miscela nuovamente a riflusso per 1h.
Si lascia raffreddare e si aggiunge una soluzione diluita di cloruro d' ammonio fino a completa dissoluzione del precipitato.
Viene quindi scartata la fase acquosa mentre quella organica, dopo accurato lavaggio con salamoia satura, viene anidrificata con magnesio solfato e portata, dopo filtrazione, al rotavapor per la rimozione dell' etere.
Il prodotto grezzo (giallognolo) è ora pronto per essere sottoposto a rettifica. 
Si raccoglie la frazione che passa a 110°C.

   

Resa:
è stata ottenuta una resa del 38.9% pari a 6,91g.
La resa può essere alzata ponendo molta attenzione nel passaggio critico della rettifica dove ci sono le perdite maggiori di prodotto ad esempio utilizzando sistemi di distillazioni per la scala micro/semi-micro.

   
Il prodotto dopo rettificazione


CARATTERIZZAZIONE

L' analisi è stata eseguita via GC-MS, utilizzando varie colonne cromatografiche con differenti fasi stazionarie.
Le indicazioni quantitative riportate sono da considerarsi approssimative e soggette ad un certo grado di errore...

In generale il segnale preponderante è il toluene deuterato, tuttavia è presente anche una certa quantità di toluene non deuterato.
Non è facile determinare quanto toluene non deuterato sia presente perchè i picchi rimangono sovrapposti e i segnali spettrali di massa dei due composti ovviamente in parte coincidono.
Nel campione è stato stimato un contenuto di toluene non deuterato del 22-25%.

Il toluene totale sembra contare per il 97 % circa del totale.
Per quanto riguarda il restante 3% sono stati rilevati alcuni altri segnali di composti non particolarmente pesanti presenti in tracce (comunque tutti <1%).
In particolare le impurezze principali appaiono essere diossani o diossolani sostituiti e alogenati, sono state inoltre rilevate tracce di etere dietilico, para-bromotoluene, etilbenzene deuterato.

Per il cromatogramma e gli spettri in MS aprire il documento

.doc  Dario spettri.doc (Dimensione: 378.5 KB / Download: 10)


Commenti sui risultati analitici...
-la presenza di etilbenzene deuterato è riconducibile all' impurezza analoga presente nell' alogenato di partenza (4-BrEtBenzene)
-il 4-BrToluene è presente per un probabile trascinamento di sostanza non reagita
-una piccola quantità di etere è ovviamente presente come residuo del solvente di reazione/estrazione.
-mentre gli altri picchi sono sottoprodotti di reazione, in particolare i diossani derivano dalla ciclizzazione dell' etere dietilico i quali poi a loro volta hanno probabilmente dato origine a prodotti sostituti terziari.

L' informazione più interessante risulta però essere la quantità, tutt' altro che trascurabile, di toluene "normale".
Per ridurre  questo sottoprodotto derivante dalla presenza di acqua bisognerebbe operare in condizioni il più anidre possibili magari anche sostituendo l' atmosfera di reazione con azoto o altro inerte puro ed in secondo luogo aumentare gli equivalenti, già alti, di acqua pesante.


Rosso
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Rosso per questo post:
EdoB, NaClO, zodd01, TrevizeGolanCz, Roberto, giroldini, AndreaChem, ClaudioG., Claudio, valeg96, fosgene, ohilà, thenicktm, ale93, luigi_67




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)