2013-01-03, 10:31
Buongiorno a tuttti. Visto l'interesse da parte di Moreno di sintetizzare il Mo(CO)4bipy, ho deciso di riportare qui la sua sintesi e già che c'ero anche la sintesi del bis(trifenilfosfino)molibdeno(0)tetracarbonile.
La chimica dei complessi disostituiti del molibdeno tetracarbonile risale agli anni '50. Molto del lavoro di quegli anni si concentrava su strategie di sintesi e le reazioni di questi complessi, reazioni di sostituzione e reazioni con altri ligandi.
I complessi di formula Mo(CO)4L2 possono esistere in due forme isomere cioè gli isomeri cis e trans. L'isomero cis è il prodotto cinetico e l'isomero trans il prodotto termodinamico della reazione del Mo(CO)6 con L.
L'isomerizzazione cis-trans è un processo che è stato scoperto essere influenzato da fattori strutturali. Ligandi ingombrati come la PPh3 tendonon a favorire la posizione trans al fine di evitare la repulsione sterica. Tali complessi sono stati scoperti isomerizzare tramite un meccanismo dissociativo che coinvolge la scissione di un legame Mo-P. Per ligandi meno ingombrati, il processo di isomerizzazione è stato scoperto procedere tramite un meccanismo non dissociativo. La maggior parte di queste reazioni sono state fatte in soluzione e non ci sono dati riportati sulla loro reattività allo stato solido.
Vediamo ora come sintetizzare tale complessi.
• ATTENZIONE: Il Mo(CO)6 è tossico e un po' volatile. Deve essere usato sotto cappa. Tutto il materiale entrato in contatto con tale materiale deve essere pulito subito.
A. Preparazione del [Mo(CO)4(bipy)]
A 15 mL di toluene degasato o anidro aggiungere 0.4 g di Mo(CO)6 e 0.25 g di 2,2'-bipiridina. Reflussare la miscela di reazione, sotto azoto, per 1 h sotto cappa. Raffreddare la soluzione, filtrate il prodotto su setto di vetro sinterizzato. Lavare il prodotto con n-esano e lasciare asciugare all'aria.
B. Preparazione del [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero I
Aggiungere Mo(CO)6 (0.3 g), NaBH4 (0.1 g) e la trifenilfosfina (0.65 g) a del 2-metossietanolo degasato (15 mL) in un pallone a due colli da 100 mL. Scaldare la miscela su bagno ad olio (tutti i solidi dovrebbero sciogliersi). Scaldare la miscela di reazione a riflusso per 1 h e quindi filtrare il solido che si è separato dalla soluzione calda. Lavare con acqua fredda (3 x 10 mL) e goccia goccia, usando una pipetta, con 1-2 mL di etanolo freddo. Asciugare all'aria il prodotto e ricristallizzare dissolvendo il prodotto nella minima quantità di diclorometano caldo (di solito circa 2-3 mL), filtrare questa soluzione tramite un piccolo batuffolo di cotone inserito in una Pasteur in una beuta da 50 mL contenente metanolo (15-20 mL). Chiudere la beuta, raffreddare in ghiaccio per circa 1 h, raccogliere i cristalli, e lavare questi con metanolo freddo (2-3 mL).
C. Preparazione of [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero II
Ripetere la procedura B descritta sopra, solo che questa volta si deve usare etanolo come solvente. Scaldare la miscela per circa 1 h in un bagno ad olio mantenuto a 75°C; è importante che la soluzione non vada a riflusso! Filtare a caldo e lavare bene con acqua ed etanolo freddo.
La chimica dei complessi disostituiti del molibdeno tetracarbonile risale agli anni '50. Molto del lavoro di quegli anni si concentrava su strategie di sintesi e le reazioni di questi complessi, reazioni di sostituzione e reazioni con altri ligandi.
I complessi di formula Mo(CO)4L2 possono esistere in due forme isomere cioè gli isomeri cis e trans. L'isomero cis è il prodotto cinetico e l'isomero trans il prodotto termodinamico della reazione del Mo(CO)6 con L.
L'isomerizzazione cis-trans è un processo che è stato scoperto essere influenzato da fattori strutturali. Ligandi ingombrati come la PPh3 tendonon a favorire la posizione trans al fine di evitare la repulsione sterica. Tali complessi sono stati scoperti isomerizzare tramite un meccanismo dissociativo che coinvolge la scissione di un legame Mo-P. Per ligandi meno ingombrati, il processo di isomerizzazione è stato scoperto procedere tramite un meccanismo non dissociativo. La maggior parte di queste reazioni sono state fatte in soluzione e non ci sono dati riportati sulla loro reattività allo stato solido.
Vediamo ora come sintetizzare tale complessi.
• ATTENZIONE: Il Mo(CO)6 è tossico e un po' volatile. Deve essere usato sotto cappa. Tutto il materiale entrato in contatto con tale materiale deve essere pulito subito.
A. Preparazione del [Mo(CO)4(bipy)]
A 15 mL di toluene degasato o anidro aggiungere 0.4 g di Mo(CO)6 e 0.25 g di 2,2'-bipiridina. Reflussare la miscela di reazione, sotto azoto, per 1 h sotto cappa. Raffreddare la soluzione, filtrate il prodotto su setto di vetro sinterizzato. Lavare il prodotto con n-esano e lasciare asciugare all'aria.
B. Preparazione del [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero I
Aggiungere Mo(CO)6 (0.3 g), NaBH4 (0.1 g) e la trifenilfosfina (0.65 g) a del 2-metossietanolo degasato (15 mL) in un pallone a due colli da 100 mL. Scaldare la miscela su bagno ad olio (tutti i solidi dovrebbero sciogliersi). Scaldare la miscela di reazione a riflusso per 1 h e quindi filtrare il solido che si è separato dalla soluzione calda. Lavare con acqua fredda (3 x 10 mL) e goccia goccia, usando una pipetta, con 1-2 mL di etanolo freddo. Asciugare all'aria il prodotto e ricristallizzare dissolvendo il prodotto nella minima quantità di diclorometano caldo (di solito circa 2-3 mL), filtrare questa soluzione tramite un piccolo batuffolo di cotone inserito in una Pasteur in una beuta da 50 mL contenente metanolo (15-20 mL). Chiudere la beuta, raffreddare in ghiaccio per circa 1 h, raccogliere i cristalli, e lavare questi con metanolo freddo (2-3 mL).
C. Preparazione of [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero II
Ripetere la procedura B descritta sopra, solo che questa volta si deve usare etanolo come solvente. Scaldare la miscela per circa 1 h in un bagno ad olio mantenuto a 75°C; è importante che la soluzione non vada a riflusso! Filtare a caldo e lavare bene con acqua ed etanolo freddo.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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