Sintesi dei due isomeri del [Mo(CO)4(PPh3)2]

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

quimico

2013-01-03 09:31

Buongiorno a tuttti. Visto l'interesse da parte di Moreno di sintetizzare il Mo(CO)4bipy, ho deciso di riportare qui la sua sintesi e già che c'ero anche la sintesi del bis(trifenilfosfino)molibdeno(0)tetracarbonile.

La chimica dei complessi disostituiti del molibdeno tetracarbonile risale agli anni '50. Molto del lavoro di quegli anni si concentrava su strategie di sintesi e le reazioni di questi complessi, reazioni di sostituzione e reazioni con altri ligandi.

I complessi di formula Mo(CO)4L2 possono esistere in due forme isomere cioè gli isomeri cis e trans. L'isomero cis è il prodotto cinetico e l'isomero trans il prodotto termodinamico della reazione del Mo(CO)6 con L.

L'isomerizzazione cis-trans è un processo che è stato scoperto essere influenzato da fattori strutturali. Ligandi ingombrati come la PPh3 tendonon a favorire la posizione trans al fine di evitare la repulsione sterica. Tali complessi sono stati scoperti isomerizzare tramite un meccanismo dissociativo che coinvolge la scissione di un legame Mo-P. Per ligandi meno ingombrati, il processo di isomerizzazione è stato scoperto procedere tramite un meccanismo non dissociativo. La maggior parte di queste reazioni sono state fatte in soluzione e non ci sono dati riportati sulla loro reattività allo stato solido.

Vediamo ora come sintetizzare tale complessi.

• ATTENZIONE: Il Mo(CO)6 è tossico e un po' volatile. Deve essere usato sotto cappa. Tutto il materiale entrato in contatto con tale materiale deve essere pulito subito.

A. Preparazione del [Mo(CO)4(bipy)]

A 15 mL di toluene degasato o anidro aggiungere 0.4 g di Mo(CO)6 e 0.25 g di 2,2'-bipiridina. Reflussare la miscela di reazione, sotto azoto, per 1 h sotto cappa. Raffreddare la soluzione, filtrate il prodotto su setto di vetro sinterizzato. Lavare il prodotto con n-esano e lasciare asciugare all'aria.

B. Preparazione del [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero I

Aggiungere Mo(CO)6 (0.3 g), NaBH4 (0.1 g) e la trifenilfosfina (0.65 g) a del 2-metossietanolo degasato (15 mL) in un pallone a due colli da 100 mL. Scaldare la miscela su bagno ad olio (tutti i solidi dovrebbero sciogliersi). Scaldare la miscela di reazione a riflusso per 1 h e quindi filtrare il solido che si è separato dalla soluzione calda. Lavare con acqua fredda (3 x 10 mL) e goccia goccia, usando una pipetta, con 1-2 mL di etanolo freddo. Asciugare all'aria il prodotto e ricristallizzare dissolvendo il prodotto nella minima quantità di diclorometano caldo (di solito circa 2-3 mL), filtrare questa soluzione tramite un piccolo batuffolo di cotone inserito in una Pasteur in una beuta da 50 mL contenente metanolo (15-20 mL). Chiudere la beuta, raffreddare in ghiaccio per circa 1 h, raccogliere i cristalli, e lavare questi con metanolo freddo (2-3 mL).

C. Preparazione of [Mo(CO)4(PPh3)2] - isomero II

Ripetere la procedura B descritta sopra, solo che questa volta si deve usare etanolo come solvente. Scaldare la miscela per circa 1 h in un bagno ad olio mantenuto a 75°C; è importante che la soluzione non vada a riflusso! Filtare a caldo e lavare bene con acqua ed etanolo freddo.

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Max Fritz, rock.angel, Dott.MorenoZolghetti

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-04 23:27

Ah, grazie per la sintesi. Potrei tentarle tutte, ma il mio problema è il tempo.

Vedo che per la prima permane il flusso di azoto (per il quale mi devo attrezzare), mentre per le altre due non è indicato. Mi paiono quindi più fattibili, almeno nell'immediato.

Hai nel cilindro altri impieghi del molibdeno esacarbonile? O lo posso consumare tutto in queste sintesi? Mi manca (purtroppo) il wolframio esacarbonile.

quimico

2013-01-05 11:40

Beh ci sono diversi complessi che partono da tale metallo carbonile... Ma a mio avviso sono 1po' sempre gli stessi... Se vuoi ti metto il link ad un articolo uscito tempo fa sui metallo carbonili di questo tipo. Devo trovare il link... Io in laboratorio ho il wolframio esacarbonile. Ed è mio... Anche se non me ne faccio una fava.

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti

quimico

2013-01-05 12:50

Altra interessante sintesi, però del solo isomero cis.

cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2

Mo(CO)6 (10.0 g, 0.0378 mol) è stato aggiunto ad un pallone in cui è stato fatto il vuoto e quindi posto sotto azoto. Piperidina degasata (C5H10NH) (25.0 mL, 0.253 mol) è stata quindi aggiunta all'ambiente di reazione e la soluzione è stata reflussata in 120 mL di toluene anidro per 4 h. Il precipitato giallo risultante è stato filtrato a caldo. Il solido giallo isolato è stato lavato con toluene freddo e quindi asciugato sotto vuoto per una notte. Resa: 12.91 g (90%)

cis-Mo(CO)4(PPh3)2

Un pallone a fondo tondo da 100 mL è stato caricato con cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2 (2.0 g, 5.28 mmol) e trifenilfosfina (2.89 g, 11.0 mmol). Si fanno alcuni cicli vuoto/azoto. Del CH2Cl2 degasato (60 mL) è stato aggiunto e la miscela di reazione è stata lasciata a riflusso sotto azoto per 30 minuti. Il volume della soluzione gialla è stato ridotto ed è stato aggiunto del metanolo anidro freddo. La soluzione è stata conservata in freezer (-10 °C) per una notte. I cristalli gialli formatesi sono stati filtrati ed asciugati all'aria. Resa 2.78 g (72 %).

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-05 13:09

Sì, grazie, se non ti è di troppo disturbo. ;-)

Eh io sono affascinato da questi composti. Li considero molecole mirabolanti, quasi quanto le proteine o gli acidi nucleici. E' quansi una questione filosofica...ma non posso fare a meno di pensare come sia possibile che un metallo quasi nobile venga a reagire con un composto praticamente inerte come il monossido di carbonio. Dico "praticamente" perchè in effetti il CO ha un particolare "tropismo" proprio per i metalli. Mi viene in mente, per esempio, quello verso il ferro dell'emoglobina. Purtroppo non trovo in commercio il Ni(CO)4 e non ho altri carbonili (oltre quello di Mo), ma dovrò iniziare a procurarmeli. ;-)

quimico

2013-01-05 13:17

Il CO è uno dei ligandi più affascinanti e pericolosi, anche a me attira e non poco. Sin da quando a lezione di chimica dei composti di coordinazione me ne hanno parlato, me ne sono innamorato tanto che sia in questo esame che in quelli successivi di organometallica e catalisi ho sempre portato questi composti. Comunque, il nichelio tetracarbonile non lo vendono neanche a noi, come non vendono più altri composti. Potresti provare a comprare, se ti interessa, il ferro pentacarbonile. O il dicobalto ottacarbonile. Se no il wolframio esacarbonile. Ecco il link. Dimmi per favore se funziona. Grazie. https://docs.google.com/open?id=0B5BdCzD_1_uyc0ZSY3ZYVThJOXM

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Mario

al-ham-bic

2013-01-05 13:20

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

...io sono affascinato da questi composti. Li considero molecole mirabolanti, quasi quanto le proteine o gli acidi nucleici. E' quasi una questione filosofica...ma non posso fare a meno di pensare come sia possibile che un metallo quasi nobile venga a reagire con un composto praticamente inerte come il monossido di carbonio...

Solo per dire che condivido questa visione "filosofica" della chimica.

E' l'ESSENZA della chimica, secondo me.

Atomi che sembrerebbero incompatibili si sposano poi con amore e simpatia, molecole che sembrerebbero semplici e stupide e che si dimostrano terribili, formule di struttura talmente triangolari che sembrano balestre cariche... eccetera eccetera quasi all'infinito *Hail*

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: quimico, Dott.MorenoZolghetti

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-05 13:54

Sì, abbiamo lo stesso punto di vista. E poi c'è la questione della tossicità del Ni(CO)4. Un mistero...

Ni(CO)4.png
Ni(CO)4.png

Sono ben noti gli effetti acuti e cronici, ma il meccanismo d'azione è ancora in discussione.

I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: al-ham-bic