Sintesi del 1,4,8,12-tetraazaciclotetradecano-Ni(II)perclorato [Ni(cyclam)(ClO4)2]
Buonasera. Non avendo niente da fare, o meglio, non avendo voglia di fare niente, posterò la relazione di una sintesi molto carina fatta in laboratorio didattico.

Sintesi del 1,4,8,12-tetraazaciclotetradecano-Ni(II)perclorato


Premessa teorica

Si tratta di una sintesi di un sistema macrociclico: una molecola ciclica contenente almeno 3 atomi donatori.
Le reazioni che portano alla formazione di macrocicli hanno degli equilibri competitivi con reazioni di polimerizzazione o di oligomerizzazione; per ovviare a ciò si procede con due diverse metodologie:
sintesi dirette in alta diluizione;
sintesi template.
La sintesi templata è un processo, detto “assembling”, di una molecola complessa a partire da molecole semplici, guidato da ioni metallici.

[Immagine: 18149346.th.jpg]

La procedura utilizzata per questa sintesi sfrutta l'effetto templato cinetico: la coordinazione planare del Ni2+ con il 1,5,8,12-tetraazododecano (legante tetradentato) mantiene i due gruppi reattivi (amminici) nella posizione ottimale per reagire con il gliossale e chiudere il ciclo.

[Immagine: 96346614.th.jpg]

L'attacco dei due carbonili del gliossale sui due atomi di azoto dei gruppi amminici porta alla formazione di un sistema ciclico insaturo che viene ridotto con NaBH4 al corrispondente sistema saturo (Ni(cyclam)].

Le sintesi template possono essere considerate efficaci solo nel caso in cui alla fine della procedura sia possibile rimuovere lo ione metallico dal complesso.
Per il cyclam questo può avvenire con l'ausilio di NaCN, poiché lo ione CN- forma complessi molto stabili con il Ni(II), grazie al suo CFSE molto alto.
Esistono anche procedure alternative a questa, ad esempio la precipitazione del metallo con S2-.

Procedura sperimentale

A 110 mL di una soluzione di Ni2+ abbiamo aggiunto, in un beker da 500 mL, 7,25 g di 1,5,8,12-tetraazododecano sotto agitazione magnetica, ottenendo una soluzione rosso-bruna che abbiamo raffreddato a 5°C in un bagno di ghiaccio.
Successivamente abbiamo aggiunto, sempre sotto agitazione magnetica, 9 mL di gliossale al 30%, mantenendo costante la temperatura intorno ai 5°C.
Abbiamo lasciato in frigorifero la soluzione ottenuta per una settimana e poi l'abbiamo trasferita in un beker da 2L e omogeneizzata.
Mantenendo sempre la temperatura a 5°C abbiamo aggiunto 3,31 g di NaBH4, in piccole porzioni per un tempo totale di circa 20 minuti.
Procedendo con l'aggiunta in soluzione, oltre al complesso si è formata anche una piccola quantità di Ni metallico.
Terminata l'aggiunta abbiamo scaldato la soluzione in bagno ad acqua per 25 minuti e filtrato velocemente a caldo per eliminare il Ni metallico.
La soluzione ottenuta dopo la filtrazione è stata acidificata con 5 mL di HClO4 concentrato e lasciata raffreddare a temperatura ambiente prima ed in bagno di ghiaccio poi.
Abbiamo ottenuto un precipitato arancione [Ni(cyclam)(ClO4)2] che è stato filtrato e lavato con etanolo ed etere etilico.

[Immagine: 48839229.th.jpg]

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La resa del prodotto grezzo è di 5,86 g (31,2%)**.
Dopo aver lasciato una settimana il complesso in essiccatore sottovuoto (non in stufa perché i perclorati di complessi con leganti organici sono esplosivi), la resa finale è di 5,75 g (30,6%)**.
Supponiamo che la resa bassa sia dovuta ai molteplici passaggi eseguiti per arrivare al prodotto finale.

** rese calcolate in base alle moli iniziale di reagente limitante (1,5,8,12- tetraazododecano)


oO° elena [pink_chemist] °Oo
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Max Fritz, Rusty, quimico, al-ham-bic, Dott.MorenoZolghetti, Nexus, fosgene
Molto interessante rock, come sempre.
Solo una domanda (forse stupida...) : perchè avete scelto proprio il perclorico per salificare?
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Perchè il prodotto viene bene, precipita abbastanza velocemente (abbiamo solo 5 ore di laboratorio per fare le sintesi) e poi abbiamo usato il prodotto per portare avanti la reazione, con etilendiammina prima e con acido bromidrico poi, per la realizzazione di altri due complessi.
Ma questo sarà argomento di prossimi post, quando avrò pronte le relazioni :-)
oO° elena [pink_chemist] °Oo
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Max Fritz
interessante come sintesi ma
1) qual'è la concentrazione della soluzione di Ni2+?
2) vanno bene quali anioni per la soluzione iniziale ?
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Per quanto riguarda la concentrazione, noi ne abbiamo usata una circa 0,4M di Ni(II)perclorato.
La sintesi che abbiamo eseguito si trova in letteratura:
Inorg. Chem., 1972, 11, 2273
J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3539

Purtroppo noi in lab. didattico abbiamo già alcune soluzioni pronte per sveltire i tempi e nelle nostre preparative non tutte le procedure sono spiegate, quindi non posso essere precisa sulle quantità utilizzate per la soluzione di Ni2+!
oO° elena [pink_chemist] °Oo
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Perchè si conduce tutto a 5°C ?
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Penso per tenere sotto controllo le reazioni che sono esotermiche.
oO° elena [pink_chemist] °Oo
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nexus immagino sia un fatto sperimentale...per controllare termodinamicamente la reazione...
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infatti, se è esotermica, conviene sottrarre calore, non sapevo che detta reazione lo fosse.
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