Sintesi del 3,6-dibromo-fenantrene-9,10-chinone
Bentornati,

vi presento la bromurazione del fenantrenechinone. Intanto chiariremo la numerazione degli atomi di carbonio nel fenantrenechinone. Si inizia numerando il primo carbonio dell'anello a destra e poi si continua in senso orario. I due carboni carbonilici vengono cosí ad essere il 9 e il 10.

   

La bromurazione é condotta con bromo elementare, quindi niente bromosuccinimmide o altri agenti bromuranti. Con la NBS si puó ottenere l'isomero 2,7. E' consigliato lavorare sotto cappa, all'aperto e se possibile con una trappola per HBr.

Svolgimento

   

In un pallone da 50 ml sono introdotti 2,5 g ( 12 mmol ) e un'ancoretta. A questi si aggiungono 15 ml di nitrobenzene e poi con molta attenzione 2 ml di bromo ( 3,2 eq., 38,8 mmol, 6,2 g ). Sul pallone é montato un refrigerante e posto in bagno d'olio portato a 120 C sotto forte agitazione. Durante il riscaldamento la miscela di reazione inscurisce, emette densi fumi rossi e diventa vigorosa, per poi calmarsi poco dopo. Si lascia reagire per 24 h, si rimuove dal bagno e si lascia raffreddare a T. amb. Si versa il contenuto del pallone in una beuta in cui si trova una soluzione di solfito di sodio ( 50 ml circa, 4-5% ). Si tappa e si sbatte per eliminare residui di bromo. Poi si filtra tutto alla pompa, il residuo giallo arancio si lava con metanolo, si secca per alcune ore alla pompa e poi in stufa. Il prodotto grezzo é cristallizzato da acido acetico. Sono state usate 7 porzioni da 50 ml. Le soluzioni sono lasciate coperte sotto cappa per una notte. Come si vede dalla foto le prime 3 porzioni sono piú scure delle rimanenti gialle brillanti. Questo é dato da impurezze di chinone monobromurato. Le due frazioni sono lavorate separatamente. Si filtrano alla pompa, si lavano con metanolo abbondante, si seccano per un paio di ore alla pompa stessa e poi per molte ore in stufa a 150 C. La resa totale é di 2,79 g ( 63,55 % ).

       

p.f. 1-3: 289 - 291,7 C
p.f. 4-7: 294 - 295 C

1H-NMR ( CDCl3, 300 MHz ): chemshift ( d  8.12 J = 1.69 Hz 2H, d  8.06 J = 8.33 Hz 2H, dd  7.67 J = 1.69 Hz, 8.33 Hz 2H )

Discussione

Lavorare in eccesso di bromo e sotto forte agitazione influisce molto sulla purezza del prodotto finale e sulla resa. In caso avessimo lavorato con 1,7 o 1,5 ml di bromo, fra le prime frazioni di cristallizzato al posto di un leggero inscurimento avremmo avuto veri e propri cristalli di 3-bromofenantrenechinone che é marrone. Usando le quantitá stechiometriche di bromo, cioé 1,3 ml, si ha quasi solo monobromo derivato. Le due frazioni ottenute hanno punto di fusione differente ma se consultate diversi riferimenti su questo composto troverete punti di fusione diversi. Io stesso ho sintetizzato molte volte questo composto ed ho avuto p.f. diversi. Tutto credo sia dovuto alla percentuale di impurezze di monobromo. Comunque gli spettri NMR sono piú o meno uguali, quello mostrato qui é di un lotto passato. I tempi di reazione si possono accorciare usando benzoil perossido e/o una lampada al tungsteno posta vicino al pallone di reazione.

    

Riferimenti 

1. M. V. Bhatt; Tetrahedron 20, 803 - 821 ( 1964 )
2. R. Callahan, K. Marshall, R. Rothchild, K. Rosmarion; Chem. Educator 6, 227 - 234 ( 2001 )
" Trasformare rifiuti in risorse "

https://www.youtube.com/user/zodd0001
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[-] I seguenti utenti ringraziano zodd01 per questo post:
AminewWar, fosgene, EdoB, Roberto, ale93, TrevizeGolanCz, Copper-65, Geber
Molto interessante ;-)
La reazione é stata svolta in homelab?
Perché utilizzare proprio il nitrobenzene come solvente di reazione?
Perché altobollente e allo stesso tempo difficilmente bromurabile dal Br2 ?
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
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Sí, il nitrobenzene é inerte al bromo. E' uno dei motivi per cui lo si usa. Nei riferimenti che ho messo, c'é una procedura in acido acetico che non dá nessun prodotto.
" Trasformare rifiuti in risorse "

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