Sintesi del W(CO)4(bipy), 2,2'-bipiridinatetracarboniltungsteno(0)
Introduzione

Il complesso stabile all'aria 2,2-bipiridinatetracarboniltungsteno(0) può essere efficacemente preparato in soluzione e in atmosfera inerte tramite sostituzione di due ligandi carbonile monodentati con un ligando bidentato 2,2-bipiridile (bipy). In soluzione, è quasi impossibile sostituire altri due ligandi carbonile con un altro ligando bipy. Sebbene il bipy sia un ligando σ-donatore/π-accettore, non è un così forte π-accettore come altri ligandi, quali le difosfine [(CH2PR2)2]. Questo fatto limita opportunamente la sostituzione di ligandi carbonile da parte del bipy a due.

Esistono diversi metodi sintetici per sintetizzare questo complesso di 2,2-bipiridinatetracarboniltungsteno(0). Un metodo comporta la fotolisi di una soluzione del metallo esacarbonile e di 2,2-bipiridina.


Parte sperimentale1,2

ATTENZIONE: I metallo carbonili e gli xileni sono composti tossici e dovrebbero essere maneggiati con cura. Evitare il contatto, indossare guanti e lavorare sotto cappa.

Approssimativamente 60 mL di xilene (b.p. 137-144 °C) vengono posti in un pallone a tre colli a fondo tondo da 250 mL, equipaggiato con una opportuna ancoretta magnetica. Due colli dei tre sono tappati con un setto ed il collo centrale è sormontato da un condensatore equipaggiato con un'entrata di gas. Tutti i giunti sono lubrificati leggermente e assicurati con pinze Keck. Fare alcuni cicli vuoto/azoto, e regolare il flusso di azoto di modo da poterlo monitorare con un bubblatore, infine mantenere un'atmosfera di azoto.

Usando un flusso positivo di azoto, vengono aggiunti il tungsteno esacarbonile (0.85 g) e la 2,2-bipiridina (0.40 g), sotto agitazione, tramite un imbuto per polveri inserito in un collo del pallone. Rimuovere l'imbuto e coprire il collo con un setto di gomma. La miscela di reazione è posta sotto riflusso per 2 ore sotto azoto. Per raffreddamento, si forma un solido viola scuro. Rimuovere il mantello riscaldante e porre il pallone in un bagno di ghiaccio per favorire il raffreddamento del tutto. Questo solido è filtrato sotto vuoto, lavorato con circa 25 mL di PE. Porre il prodotto e il filtro usato su un vetrino da orologio o una capsula di Petri e lasciare asciugare all'aria.

Purtroppo non so fornire una resa quindi se qualcuno fosse interessato potrebbe riprodurre la reazione e darci un'idea di tale resa.
Se mi riesce quando torno in laboratorio potrei fare io tale sintesi e dirvi, ma tutto dipende da quanto lavoro avrò da fare...


Riferimenti

1. Manuta, D. M.; Lees, A. J. J. Chem. Ed. 1987, 64, 637-638.

2. Stiddard, M. H. B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1962, 4712-4715.

3. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., John Wiley: New York, 1986, pp. 269-272.


Ulteriori letture

1. Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction; Second Edition; VCH: New York, 1992; pp. 220-251.

2. Dickson R. S.; Elmes, P.S.; Jackson, W.R. Organometallics 1999, 18, 2912-2914.
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Nic, la sintesi e' molto bella e mi attira anche, però non ho linee di gas inerte e simili...per ora non credo proprio di riuscire ad eseguirla....Magari in un futuro...
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Bella sintesi, ma perchè mai si dovrebbe lavorare sotto corrente di azoto? Visto che il wolframio esacarbonile è stabile all'aria e lo è pure la bipiridina e perfino il prodotto finale, l'ossigeno come potrebbe interagire? Magari è evidente, ma io non me lo figuro. ;-)

Inoltre sai dirmi se la stessa reazione può essere adottata anche con il molibdeno esacarbonile?
Così magari la sperimentiamo :-)
Grazie
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Doc nemmeno io ho capito perchè serva l'azoto...
Teoricamente potrei anche investire una 30ina di euro in una bomboletta di argon + riduttore..si trova al Brico, però non so quanto possa tornarmi utile in futuro.
Ho anche un altro paio di domande (magari poi me ne vengono altre): gli xileni (credo miscela di isomeri) vanno anidrificati con Na metallico o basta il prodotto commerciale? Che solvente è il PE con cui si lavorano i cristalli?? Ammetto la mia ignoranza
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(2012-12-31, 16:18)marco the chemistry Ha scritto: ...investire una 30ina di euro in una bomboletta di argon + riduttore..si trova al Brico, però non so quanto possa tornarmi utile in futuro...

Non ti tornerà MAI utile, in quanto quella bomboletta ti durerà (nell'impiego citato) qualche minuto... :-@ :-@ :-@
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Ah simpatica la cosa.....Magari basta solo saturare l'ambiente con argon e poi spegnere l'afflusso di gas..così magari allungo un po' la vita...
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(2013-01-01, 21:48)marco the chemistry Ha scritto: Ah simpatica la cosa.....Magari basta solo saturare l'ambiente con argon e poi spegnere l'afflusso di gas..così magari allungo un po' la vita...

No, così non va. Con l'ebollizione a riflusso avresti l'argon che se ne va via in 2 secondi.
La modestia è il solo splendore che si possa aggiungere alla gloria. Duclos, Considérations sur le Moeurs, 5.
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Magari si chiude quasi completamente la sommità del refrigerante per esempio con un foglio di alluminio, come fa nurdrage nel suo video della produzione del K, basta ingegnarsi un po'... Comunque credo che la corrente continua serva anche ad eliminare il CO che si sviluppa...e questa è la cosa più importante. Ar dovrebbe essere più pesante dell'aria e perciò basta eliminare le perturbazioni esterne tramite l'aggiunta di un tappo inalluminioo cotone affichè parte del gas rimanga dentro il refrigerante, una parte verrà spostata dai vapori di xilene invece.
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Allora, la sintesi si può anche fare con Mo(CO)6. In verità mi pare si possa fare con tutti gli M(CO)6, ove M = Cr, Mo, W.
Il complesso di partenza è stabile all'aria, idem la bipy. Penso che l'uso di gas inerte sia importante per due motivi. L'O2 è in grado di coordinare il centro metallico, e poi le addizioni ossidative sono sempre passaggi ostici.
Penso si possa usare o la miscela di xileni o uno degli isomeri. Non penso servano anidri.
Comunque lo xilene (miscela) si purifica (e anidrifica) su LAH, P2O5, CaH2 o Na. Il trattamento può essere preceduto da lavaggi successivi con H2SO4, acqua, NaOH 10% aq., acqua e mercurio, e anidrificazione su CaCl2 per diversi giorni. Lo xilene può essere purificato tramite distillazione azeotropica con 2-etossietanolo o 2-metossietanolo, il distillato va lavato diverse volte con acqua e anidrificato usando uno dei metodi sopracitati.
Quindi metti una notte su Na, poi distilla sotto vuoto, non serve dirti di scartare la testa. E comunque io sconsiglio vivamente queste pratiche, se non l'avete mai fatto. Il residuo di xilene con Na sapresti smaltirlo? Non credo. EVITA questa purificazione.
Se avete altre domande, sono qui.
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Dott.MorenoZolghetti
I residui di metalli alcalini si smaltiscono trattandoli con un alcole come iPrOH. Quello è il minore dei problemi comunque...asd Mi sa che sta sintesi non la farò per un bel po'...
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