Sintesi del nitrosil radicale TEMPO
Tra la più usate sintesi riportate in letteratura, vi riporto questa sintesi interessante.
Una soluzione di 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (1 mol), acido etilenediammino-N,N,N',N'-tetraacetico (0.05 mol), 800 ml di metanolo al 45%, 0.3 g di sodio tungstato, e 250 ml di perossido di idrogeno al 30% sono stati raffreddati in una pallone a fondo piatto. La miscea è stata lasciata a temperatura ambiente per 10 giorni. È stata poi diluita due volte con acqua, saturata con potassio carbonato ed estratta con etere. L'estratto in etere è stato anidrificato su magnesio solfato. L'etere è stato evaporato ed il residuo sublimato sotto vuoto ottenendo il radicale con una resa del 61%. Il prodotto erano prismi trasparenti, rosso scuro.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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EdoB, fosgene
Molto carina... l' uso di WO42-/H2O2 credo che serva per generare qualche perossocomplesso che poi funge da donatore di ossigeno per l' ammina. Si ha uno schema del meccanismo?
Io qualche anno fa ho usato in università una tecnica simile per una bromurazione.

La sintesi qui citata sembra molto semplice anche se penso che l' unico problema sia procurarsi la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Qualche anno fa un tizio aveva postato qui sul forum la sintesi in homelab del 4-idrossi-TEMPO.
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
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Geber
Non avevo letto della sintesi. Alla fine non avendo fatto io la sintesi non ho manco cercato asd
Ora me la leggerò... Eh diciamo che se uno avesse i mezzi e il tempo sarebbe carina.
Il 4-idrossi-TEMPO è molto impiegato nell'ossidazione di alcoli.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Io ci avevo provato a seguire quella procedura.. ho fallito miseramente
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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(2021-03-02, 20:05)EdoB Ha scritto: Io ci avevo provato a seguire quella procedura.. ho fallito miseramente

Sarebbe OT se ti chiedessi dove hai fallito?
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
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(2021-03-02, 20:05)EdoB Ha scritto: Io ci avevo provato a seguire quella procedura.. ho fallito miseramente

Ho letto che questo signore aveva fatto tutti i passaggi della sintesi. Interessante.
Ho anche scoperto su Google Scholar chi sia. Ora fa cose strane...
Come mai non ti è riuscita? Non ti torna qualcosa? Spiegaci, se ti va.
Non penso sia OT visto che si parla del reagente TEMPO o meglio del suo precursore  *yuu*
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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La sintesi l'avevo tentata tempo fa (gioco di parole casuale), quindi non ho ricordi lucidissimi. Se non sbaglio ho avuto dei problemi alla fine della distillazione dell'acetone/NH3. Non cristallizzava nulla :/
Non ho mai riprovato perchè avevo poco ammonio nitrato e non avevo voglia di ricomprarlo.
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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Geber
Da quanto ho letto nelle altre due discussioni, sembrava abbastanza semplice come sintesi ma anche quando sembra facile... Poi le gabole le trovi facilmente.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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In passato, il litio 2,2,6,6-tetrametilpiperiduro (LITMP) è diventato uno dei reagenti più popolari. LITMP, essendo molto più basico della litio diisopropilamminde (LIDA) o qualsiasi altra dialchilamminde metallica nota finora, può avere la sua affinità protonica aumentata attraverso la simultanea aggiunta di N,N,N',N'',N''-pentametildietilenetriammina (PMDTA) e potassio ter-butossido (‘Faigl mix’).
Instabile in solventi eterei a temperatura ambiente, il LITMP è comunemente preparata appena prima dell'uso attraverso reazione tra la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina ed il butillitio in tetraidrofurano. Questo processo di diffusione controllata avviene istantaneamente a –75 °C o –100 °C.
Procedere in questo modo ha, nonostante ciò, uno svantaggio pecuniario. Il prezzo retail della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (approssimativamente 350 €/mol) è troppo elevato per una prodotto da gettare via. D'altra parte, il 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinone (‘triacetonammina’) è abbastanza economico (approssimativamente 20 €/mol) dato che può essere facilmente fatto dall'addizione 1,4 di ammoniaca al 2,6-dimetil-2,5-eptadien-4-one (‘forone’). Come anche dimostrato da altri, la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina può essere altresì prodotto dalla triacetonammina tramite reazione di riduzione di Wolff–Kishner–Huang su una scala di kg con rese eccellenti. Questo obbiettivo dovrebbe amplificare l'uso del LITMP come base forte, anche se non organometallica e scarsamente nucleofila, e, allo stesso tempo, promuovere l'uso della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina in altri campi, per esempio come intermedio chiave nella via sintetica del 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ossil (‘TEMPO’), un blando ossidante.
Precedentemente, la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina veniva prodotta primariamente dalla triacetonammina per riduzione con stagno, zinco e amalgama di sodio o tramite idrogenazione catalitica. Un protocollo pubblicato impiega il metodi di Wolff–Kishner ma, poiché opera in maniera discontinua, è ristretto ad una scala <50 g.
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