Sintesi del selenio dal rosso di cadmio
Bug 
Devo riassumere al massimo, altrimenti il post viene troppo lungo.
Allora, per punti:

- si tratta della sintesi del selenio partendo da un prodotto commerciale; il prodotto è il pigmento "Rosso di cadmio", reperibile in certi colorifici specializzati.
   
Il rosso di cadmio è una miscela si solfuro CdS e seleniuro di cadmio CdSe, con rapporti tra i tre elementi non ben definiti, dipende dal modo di preparazione. Siamo in presenza di un pigmento, non di un prodotto puro!

- la sintesi descritta NON E' ADATTA AI PRINCIPIANTI (come ho già detto altrove, costoro sono quelli il cui motto è: "-sciocchezze, ho fatto ben altro io!").
Lavorare sotto cappa o all'aperto è TASSATIVO; ricordo che il selenio, tutti i suoi composti, il cadmio e altri reagenti di questa esperienza sono molto tossici; H2Se lo è in massimo grado ed è volatile. Agire solo se si è ben consapevoli di quello che si fa (e come lo si fa!) in ogni passaggio.
Io non sono certo un allarmista che vede pericoli anche dove non ci sono (chi mi conosce lo sa bene), ma in questo caso devo spendere parecchie righe in merito.

- pesare 10 g di rosso di cadmio, metterli in una beuta da 150 ml su agitatore magnetico e aggiungere lentamente una miscela di 25 ml di HNO3 e 5 ml di HCl concentrati.
Ad ogni aggiunta si ha riscaldamento e vigoroso sviluppo di ossidi d'azoto, pertanto l'aggiunta va fatta con le modalità indicate nel prologo.
Dato l'ambiente fortemente ossidante non si ha sviluppo nè di H2S nè di H2Se, ma zolfo e selenio vengono ossidati in un primo momento ad elementi e poi ad acido rispettivamente solforico e selenioso.
Il pigmento rosso si trasforma alla fine dell'aggiunta in un bruttissimo grumo gommoso (foto 1),
   
apparentemente del tutto insolubile (ad un sommario test dovrebbe trattarsi di una mix di zolfo, selenio e pigmento non reagito); lasciar digerire nell'acido per un paio di giorni.

- per completare l'ossidazione montare un refigerante a ricadere e far bollire a piccola fiamma la miscela fino alla cessazione di sviluppo di ipoazotide.
Il grumo molto lentamente si disgrega (foto 2)
   
e si scioglie, lasciando alla fine solo un liquido biancastro, che va filtrato; un po' di selenio si perde anche in questa fase, ma è sempre meglio portarsi dietro meno porcherie possibili.
Il filtrato è perfettamente incoloro (sali di cadmio, solfati, cloruri, seleniti) (foto 3).
   
- diluire il filtrato con altrettanta acqua e poi aggiungere lentamente ammoniaca, sempre mescolando energicamente; ad ogni aggiunta precipita l'idrossido di cadmio bianco, che mescolando si ridiscioglie finchè l'ambiente è sufficientemente acido; quando non si sciolie più, tornare leggermente indietro con qualche goccia di HCl, fino a riottenere una soluzione limpida e e senza più HNO3 libero. Ora i sali, oltre che di cadmio, sono di ammonio.

- la riduzione dello ione selenito a selenio elemento a questo punto può essere effettuata in due modi: con anidride solforosa e con idrazina; li ho provati entrambi.

- porre la soluzione in un recipiente alto e sottile (un cilindro graduato) per favorire il massimo contatto con il gas e far gorgogliare una sufficiente quantità di SO2, facendola sviluppare in un pallone dalla reazione tra K2S2O5 e HCl; scaldando leggermente il pallone di reazione si ottiene una buona corrente di anidride solforosa, portata al fondo del cilindro da un tubo di vetro (foto 4).
   
Dopo un po' si nota prima ingiallimento della soluzione e poi forte intorbidamento per la formazione dello stato allotropico rosso del selenio, sotto forma di un bel precipitato finissimo rosso intenso (foto 5).
   
Continuare con la SO2 se si vuole ridurre con questo metodo, oppure interrompere e provare con la procedura all'idrazina, molto più comoda perchè avviene in fase omogenea.
Ho quindi lasciato sedimentare un po' di precipitato, giusto per filtrare e fotografare: ecco finalmente il selenio rosso! (foto 6).
   
Alla soluzione residua aggiungere mescolando 4 g di idrazina solfato e scaldare appena appena se si vuole ottenere prevalentemente selenio rosso, lasciando in riposo una giornata (foto 7).
   
Per ebollizione l'allotropo rosso si trasforma e si aggrega nella forma nera, molto più facilmente separabile. In ogni caso filtrare, lavare accuratamente e lasciar asciugare (foto 8).
   
- per fusione in capsula di porcellana si ottiene il selenio nero (foto 9).
   
Questo elemento impartisce alla fiamma un deciso e bel colore azzurrino, svolgendo fumi di biossido (anidride seleniosa) SeO2.

Per concludere, le reazioni sono complessivamente (semplificando) le seguenti (non faccio comparire l'HCl e nemmeno lo ione ammonio della neutralizzazione, che non sono significativi):

3 CdS + 8 HNO3 --> 3 Cd(NO3)2 + 3 S + 4 H2O
3 CdSe + 8 HNO3 --> 3 Cd(NO3)2 + 3 Se + 4 H2O
HNO3 + S --> H2SO4 + NO
4 HNO3 + Se + H2O --> H2SeO3 + 4 NO
K2S2O5 + 2 HCl --> 2 KCl + 2 SO2 + H2O
2 SO2 + H2SeO3 + H2O --> 2 H2SO4 + Se
H2SeO3 + N2H4 --> Se + N2 + 3 H2O

La resa globale in selenio non è entusiasmante (non mi aspettavo che lo fosse!) ed è stata di soli 1,8 g, sufficienti tuttavia a confermare la presenza di questo elemento nel rosso di cadmio, fornire l'occasione per una esperienza di pura chimica sperimentale e vedere in maniera eclatante la forma allotropica rossa del selenio.

Ho detto che era un post lungo... beh, neanche tanto, tutto sommato! Rolleyes
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questa è davvero la chimica dell'altro secolo, come per l'algebra, ci sono molte vie per arrivare al medesimo risultato, questa mi è sembrata la più fattibile e affascinante.
ho trovato molti pigmenti in giro per colorifici d'epoca, mai il rosso di cadmio, ho trovato il giallo cromo, il verde cromo, il ferro rosso, il blu di prussia, blu cobalto etcc, mai il cadmio.
forse la fase più difficoltosa sembra quella di riduzione in fase eterogenea con SO2, ma d'altronde bisogna arrangiarsi con quelo che offre la casa, di certo non si compra l'idrazina solfato dal "vinat" sotto casa!
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Caro Clor, come hai notato pochi "elementi" di questa preparazione si trovano sotto casa... proprio per questo l'ho fatta :-P
(Avevo già il selenio, ma visto così bello rosso, mai!)
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(2011-05-20, 22:23)al-ham-bic Ha scritto:
Devo riassumere al massimo, altrimenti il post viene troppo lungo.
Cut

Complimenti, preciso, ben spiegato, completo e interessante =) Grazie della condivisione ;-)
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al, come sempre, complimenti! adoro queste preparazioni.
rimarchevole il far notare nel prologo tutti gli aspetti pericolosi... prima che qualche ragazzino in erba si avveleni. non è facile quindi trovare questo pigmento? *Si guarda intorno*
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bravo al, come sempre molto interessante!

@quimico: vicino a casa ho un colorificio che ha sali per tutti i gusti...Cromo, Piombo, Manganese, Ferro, Antimonio..e chi più ne ha più ne metta..*Si guarda intorno*
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interessante Nic... mi sa che farò un giro allora...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bellissimo Lavoro Al, affascinante.
Oggi sono stato all'università di Chimica di Palermo, sono stato premiato per una cosa, ma non è questo il punto. Il dottor Mario Zingales che ha scritto le "memorie di Stanislao Cannizzaro" (consiglio vivamente di leggervelo non è molto lungo, ma invece molto interessante), ci ha illustrato come il Tecnezio venne scoperto a Palermo in modo assolutamente artificiale. Non vi sto a raccontare la storia perché è lunga e complessa, ma Segrè riuscì a isolare un campione di Tecnezio partendo da un minerale radioattivo che conteneva molti elementi, lui insieme al direttore dell'Università di Geochimica di Messina, dopo molti procedimenti e applicando sia la Fisica che la Chimica, riusci a constatare che le emissioni di radiazioni emanate da questo elemento, che si trovava nella soluzione restante dopo svariate reazioni, non corrispondevano alle radiazioni di nessun altro elemento esistente ai tempi.. E come per magia io oggi ti leggo e vedo come attraverso varie reazioni hai sintetizzato il Selenio.

Quindi i mie più sentiti complimenti *clap clap*

Che strana la vita, a volte è sorprendente!

Ps: ah l'elemento 43, dal greco Tecnetos e dal latino Tecnetium,
fu chiamato in svariati modi prima del suo vero nome, quale Masurio e Trinacrio entrambi non accettati, il suo nome ufficale era è rimane comunque Tecneto, ma ormai noi per l'armonia del suono lo chiamiamo Tecnezio.
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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Ottima sperimentazione, come ti avevo già detto per mp!!

@Nicolò: quasi tutti i colorifici che vendono pigmenti in polvere li chiamano con i nomi "originali", ma il loro contenuto poi è ben diverso ;-) Mi è già capitato 3 volte in 3 posti diversi di comperare del giallo cadmio che in realtà è tutt'altro... Magari poi son proprio loro, ma fin quando non provi non lo sai.

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@Max...veramente ho chiesto di guardare sul catalogo da dove ordinano gli "ingredienti"...c'erano i nomi dei sali e nient'altro
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